專利名稱：導(dǎo)電涂層的涂敷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一個(gè)基底上形成耐腐蝕性的導(dǎo)電涂層的方法。所述的基底可以是一個(gè)電極，例如一個(gè)電化學(xué)電池。
已經(jīng)知道低氧化鈦可用作涂層。同樣已知，可以通過(guò)火焰噴涂或等離子體噴涂在一個(gè)基底上形成上述材料的涂層，例如GB-A-1438462；US-A-5225382；及GB-A-1595061所述。在這些公開(kāi)文獻(xiàn)中，將低氧化鈦的前體混合物在所選定的形成低氧化物的條件下等離子體噴涂到一個(gè)基底上。典型的低氧化物具有式TiOx，其中x為1.95-1.99，如GB-A-1438462和US-A-5225382中所述。然而當(dāng)這些低氧化物具有耐腐蝕性時(shí)，它們的導(dǎo)電性不好。
US-A-4252629公開(kāi)了一種由燒結(jié)的TiOx組成，其中x為0.25-1.5，并帶有一個(gè)二氧化錳涂層的耐腐蝕性載體。該載體可以通過(guò)在氬氣下等離子體噴涂氧化鈦而制備。
EP-A-0047595公開(kāi)了具有耐腐蝕性和導(dǎo)電性的本體低氧化鈦TiOx，其中x為1.55-1.95。該公開(kāi)文獻(xiàn)指出，這種材料可以通過(guò)加壓或擠壓成型。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果將一個(gè)已知化學(xué)計(jì)量的材料涂敷到一個(gè)基底上，可以獲得具有預(yù)定組成的涂層，該涂層具有特別增強(qiáng)的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種在基底上形成耐腐蝕性導(dǎo)電涂層的方法，包括形成一種式TiOx的預(yù)定的低氧化鈦，其中x為1.55-1.95，然后將該材料涂敷到一個(gè)基底上以便在該基底上形成真有基本上相同化學(xué)計(jì)量的該材料的涂層。
可以采用任何適當(dāng)?shù)耐糠蠹夹g(shù)涂敷所述的材料，只要不影響該材料的化學(xué)計(jì)量。這樣的技術(shù)包括等離子體噴涂和激光涂敷。也可以考慮爆炸槍涂敷，即，將材料熔融然后通過(guò)爆炸噴涂的方法，以及其它熱涂敷技術(shù)。
由于原料是已知化學(xué)計(jì)量的，具有所需的性能，因此可以得到具有所需化學(xué)計(jì)量的涂層，從而獲得所需的綜合性能，例如導(dǎo)電性、耐腐蝕性等。可以涂敷低氧化物的混合物或只涂敷一種低氧化物。最優(yōu)選的是，對(duì)確定的低氧化鈦的等離子體噴涂是在不影響其化學(xué)計(jì)量的條件下進(jìn)行的。為此，例如可以在真空或在一種適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w，例如氬氣的保護(hù)下進(jìn)行涂敷。
優(yōu)選對(duì)基底的表面進(jìn)行預(yù)處理，以增強(qiáng)涂敷上的涂層的粘附力。所述的預(yù)處理可以是機(jī)械的、化學(xué)的或電化學(xué)的，例如砂/粗砂噴砂、沉積、激光燒蝕、蝕刻、烘涂等。
本發(fā)明的方法可以包括向所涂敷的材料中加入少量的摻雜劑。摻雜劑的例子包括電催化劑和其它穩(wěn)定劑，例如Pt,Ir,Ta,Nb,Ru,V等；氧化物，例如氧化錫，以及它們的混合物。這些摻雜劑可以影響導(dǎo)電性、粘附力、耐腐蝕性。通常，本發(fā)明的組合物應(yīng)該有特定的形式，例如粉末狀。加入摻雜劑可以作為一種后處理，例如，可以通過(guò)電鍍、熱烘涂或類似方法進(jìn)一步涂敷一個(gè)電催化劑的涂層，以影響最終產(chǎn)品的電化學(xué)性能。
涂敷設(shè)備，例如等離子槍，可以是已知的形式，并配有適當(dāng)?shù)母郊釉O(shè)備以保證一個(gè)惰性氣體保護(hù)層，例如GB-A-2281488所述。
將使用激光使正被施加往基底的粉末熔融，在更徹底的真空或更純的惰性氣體氣氛中進(jìn)行會(huì)特別有效。此外，可以通過(guò)激光表面燒蝕技術(shù)清潔欲被涂敷的基底的表面，其中在熔融的粉末到達(dá)基底之前的瞬間，第二激光處理過(guò)程可以提供一個(gè)高能脈沖(一般為每20納秒35MW)掃除基底上的表面氧化物和其它污染物。
被涂敷的物體可以直接用于低電流密度下的電極(既可以是陽(yáng)極也可以是陰極)，或如上所述，在涂敷了適當(dāng)?shù)碾姶呋瘎┖笥糜诟唠娏髅芏鹊膱?chǎng)合。其表面還可以被電鍍，例如電鍍以金屬鉛或鋅以提高與電池中的活性材料的電接觸或粘附力。所述的電極可以用于電化學(xué)電池、金屬的電解冶金、氯電池、水處理等應(yīng)用中。
本發(fā)明的方法可以使被涂敷的涂層的厚度遠(yuǎn)超過(guò)耐腐蝕性所需的厚度，同時(shí)保持好的導(dǎo)電性。涂層的厚度范圍可以為(50-1000)×10-3mm。對(duì)于很高的耐腐蝕性，通常的涂層或者為厚度級(jí)別為(200-500)×10-3mm的涂層，其中化學(xué)計(jì)量中的x約為1.75-1.8，或者為較薄的涂層，厚度約為(100-200)×10-3mm，其中化學(xué)計(jì)量中的x約為1.85-1.9。對(duì)于不很艱巨的使用環(huán)境，優(yōu)選厚度約為(100-200)×10-3mm，化學(xué)計(jì)量中的x為1.75-1.8的高導(dǎo)電性涂層。本發(fā)明的涂層具有10一100S/cm的導(dǎo)電性。即使是在不很艱巨的腐蝕環(huán)境中，也可以加入摻雜劑以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。
為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參照下列實(shí)施例來(lái)描述，這些實(shí)施例只用于說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1通過(guò)下述方法制備了用于鋅的電解冶金的試驗(yàn)電極。將兩個(gè)厚度為2mm的230×80mm的商品級(jí)鋁片的所有邊緣輕輕銼動(dòng)以除去尖銳邊緣和鑿紋，之后對(duì)其噴鐵砂。然后用一個(gè)Metco槍對(duì)上述物品進(jìn)行等離子體噴涂，Metco槍上配備有一個(gè)如GB-A-2281488中所述的輪蓋，這個(gè)輪蓋被一個(gè)自動(dòng)儀器控制著以保證在整個(gè)表面和邊緣的均勻涂敷。槍中加入事先制備的粉末，該粉末的化學(xué)計(jì)量已由X-射線衍射確定為式TiOx的組合物，其中x=1.72。其導(dǎo)電性為10S/cm。涂層的厚度為120微米，堆積密度為3.84gm/cc。隨后調(diào)整氬氣和氫氣的流速和壓力，得到化學(xué)計(jì)量為TiOx，其中x=1.76的組合物，其涂層的堆積密度為4.03gm/cc。(通常認(rèn)為，如果堆積密度在理論全密度的5％之內(nèi)，就不存在互連的孔隙)。
用一種基于鉭和銥的混合氧化物的電催化劑涂層進(jìn)一步處理被涂敷的陽(yáng)極。在烘涂的過(guò)程中，由于陶瓷成分和金屬成分的熱膨脹不同，一個(gè)試驗(yàn)電極失去了大部分的涂層，因此被丟棄。然而，另一個(gè)電極以30個(gè)涂層經(jīng)受了高達(dá)約400℃的溫度循環(huán)。將這一個(gè)電極用作從一份溶液中電沉積鋅的試驗(yàn)電池中的陽(yáng)極，所述的溶液含有50g/l的Zn2+和180-200g/l的H2SO4，以及痕量的氟化物(大約10mg/l)、Mn2+(5-8mg/l)和其它的在商業(yè)鋅電解冶金水流中發(fā)現(xiàn)的污染物。本發(fā)明的電極在450A/m2的電流密度下可成功使用超過(guò)1000小時(shí)。在本試驗(yàn)中很顯著的是，雖然在長(zhǎng)時(shí)間的使用后，電極電勢(shì)確實(shí)比起始的(也是優(yōu)選的)低水平有所升高，該電極的電勢(shì)還是比傳統(tǒng)使用的Pb/Ag陽(yáng)極材料的電勢(shì)低250mV，并且電極上形成的任何MnO2都可以不斷地自動(dòng)脫離或借助于偶爾的超聲波處理而脫離。實(shí)施例2用實(shí)施例1的方法涂敷鈦金屬片。由于該金屬和涂層間的膨脹系數(shù)的差別較小，在用電催化劑進(jìn)行烘涂時(shí)，涂層沒(méi)有任何剝落。實(shí)施例3用實(shí)施例1的方法將導(dǎo)電陶瓷涂敷到鋁和鈦的固體片和膨脹的金屬篩上，然后在溫和的溫度電涂敷以二氧化鉛、鉑金屬和銻/錫氧化物涂層。實(shí)施例4用實(shí)施例1的方法將導(dǎo)電性陶瓷涂層涂敷到鋼、黃銅、銅、鉛和KEVLAR(非金屬)試驗(yàn)片上。
權(quán)利要求
1.在一個(gè)基底上形成耐腐蝕性導(dǎo)電涂層的方法，包括形成一種式TiOx的預(yù)定的低氧化鈦，其中x為1.55-1.95，然后將這種材料涂敷到一個(gè)基底上以便在該基底上形成具有基本上相同化學(xué)計(jì)量的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用等離子體噴涂法涂敷所述的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用激光涂敷法涂敷所述的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用de-槍涂敷技術(shù)涂敷所述的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其包括向低氧化鈦中加入一種摻雜劑，并將得到的摻雜了的組合物涂敷到基底上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的摻雜劑是一種電催化劑和/或其它穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中涂層的涂敷厚度為50-1000×10-3mm。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其還包括在將所述的組合物涂敷到基底上之前，用機(jī)械、激光、化學(xué)或電化學(xué)方法預(yù)先處理基底表面的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的預(yù)處理是噴砂法、化學(xué)法或沉積法、烘涂法。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述材料的涂敷是在真空下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述材料的涂敷是在一種氣氛下進(jìn)行的，該氣氛包含一種用于排除會(huì)對(duì)所述的低氧化鈦造成影響的成分的氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的氣體是氬氣。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其包括涂敷一種電催化劑材料的后續(xù)步驟，籍此所述的表面被進(jìn)一步涂敷一種電催化劑，所述的電催化劑包括貴金屬及其混合物、其氧化物及其混合物、二氧化鉛、摻雜氧化錫等。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的基底包括一個(gè)用于電化學(xué)電池的電極。
全文摘要
通過(guò)一個(gè)熱處理過(guò)程將式TiO
文檔編號(hào)C23C4/10GK1212025SQ9719245
公開(kāi)日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者安德魯·希爾, 基思·戈登·埃利斯 申請(qǐng)人:阿特拉韋爾達(dá)有限公司