專利名稱：：新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇┑闹谱鞣椒?br>技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域中的一種用于制備新型稀土鋅鋁合金鍍層的助鍍?nèi)軇?-新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇淇捎糜跓峤児に囍型ㄟ^稀土強化處理以制備新型稀土鋅鋁合金鍍層材料，使形成的稀土鋅鋁合金鍍層致密地鍍覆在不同規(guī)格的鋼基材料上，如各類待鍍覆的鋼絲或者其它鋼鐵制品。目前，國內(nèi)外鋼鐵制品的防腐鍍層，主要有電鍍鋅、熱浸鍍鋅、鋁、鋅鋁合金等不同鍍層體系，利用上述工藝方法，在鋼鐵制品(如鋼絲等)表面鍍覆耐腐涂層，用來實現(xiàn)對基體金屬的保護。隨著全球大氣環(huán)境質(zhì)量惡化，鍍層腐蝕日趨加劇，單金屬鍍層，特別是鋅鍍層的抗腐能力以及使用壽命顯然無法滿足現(xiàn)代工業(yè)的材料保護要求。對于耐腐蝕性能較好的鋅鋁合金或鋁鋅合金來說，均存在著制造成本高，產(chǎn)品不易實現(xiàn)等缺陷。國際上工業(yè)發(fā)達國家普通采用氣體還原(即森吉米爾Sendzimir)法進行生產(chǎn)，生產(chǎn)設(shè)備十分復(fù)雜，不適合我國國情。國內(nèi)目前尚無該法生產(chǎn)鋼絲實例。常規(guī)的鋅鋁合金鍍層鋼絲生產(chǎn)的另外一個突出的問題是由于含5％鋁的鋅基鍍液是處在鋅一鋁共晶成份條件下，熔點僅為380℃左右，液態(tài)金屬表面張力小，故鍍覆鋼絲引出時，所得到的鍍層厚度太薄，如在很多情況下，不得不采用所謂的“雙鍍法”來對鍍層進行加厚，以達到國內(nèi)外產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對鍍層的厚度要求。需要特別指出的是，在以往的鋅鋁合金，鋁鋅合金鍍層鍍覆生產(chǎn)中，稀土金屬的加入僅僅出于單一的工藝目的。例如，對待鍍金屬的基體表面進行潤濕，以防止鍍覆過程中出現(xiàn)漏鍍等缺陷。另外鋅鋁合金鍍層鋼絲產(chǎn)品對制造設(shè)備要求高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量控制十分困難，產(chǎn)品成本高昂，目前尚無該類產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)。鑒于上述原因，國內(nèi)只有極少數(shù)廠家能夠采用簡單的溶劑法進行有限規(guī)模生產(chǎn)。同時由于簡單溶劑法生產(chǎn)工藝的固有缺陷，因此普遍存在著助鍍性差、車速低、熔池控制困難、產(chǎn)品鍍層厚薄不均，鍍層重量達不到國家規(guī)定的指標(biāo)，且質(zhì)量不穩(wěn)定等一系列問題，從而制約了這一新技術(shù)在我國的發(fā)展。本發(fā)明的目的在于提供一種新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇?，其可用于熱浸鍍工藝中通過稀土強化處理以制備新型稀土鋅鋁合金鍍層材料，使形成的稀土鋅鋁合金鍍層致密地鍍覆在不同規(guī)格的鋼基材料上，如各類待鍍覆的鋼絲或者其它鋼鐵制品。本發(fā)明的目的和特點是基于本發(fā)明的技術(shù)方案實現(xiàn)的，因此在本發(fā)明中新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇?，其中組成為NH4Cl＝280--300g/L，ZnCl2＝200-220g/L，ReCl3＝180-220g/L，NH4F＝40-60g/L的水溶液。稀土鋅鋁合金鍍層熱浸鍍工藝主要是將待鍍鋼絲經(jīng)過一系列的綜合預(yù)處理后，使用本發(fā)明所提供的新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇瑢⑵渲萌脘\基鍍液中進行熱浸鍍處理，鋼絲在合金熔池中連續(xù)自動引出時，附著在鋼絲基體表面上的液態(tài)合金在凝固過程中，隨著體系溫度降低，作為溶質(zhì)金屬的稀土、鋁元素將以過飽和狀態(tài)不斷從鋅中析出優(yōu)先結(jié)晶，并富集在鍍層表面形成致密的氧化鋅土(Re2O3)氧化鋁(Al2O3)所構(gòu)成的復(fù)合表面膜(δ＝10nm-50nm)。次表層孕育為稀土鋅鋁合金，以下是純鋅層與過渡層。其中最表層復(fù)合膜的存在對鍍層具有一定的機械保護作用，隔離了鍍層表面與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而減緩鍍層腐蝕。該膜的存在，同時增大了電化學(xué)體系的的電阻，從而抑制了電化學(xué)過程。該氧化膜的存在，也改善了鍍層表面狀態(tài)(如折光率的改變)，從而使鍍層外觀色澤亮麗，所以產(chǎn)品的外觀具有較強的裝飾性。其中較為詳細(xì)的稀土鋅鋁合金鍍層熱浸鍍工藝包括將待鍍鋼絲經(jīng)去脂、水洗、酸洗，利用稀土復(fù)合鹽助鍍?nèi)軇┨幚恚M入470±5℃的液態(tài)稀土鋅鋁合金鍍槽中進行鍍覆處理，鋼絲引出結(jié)晶后，經(jīng)空氣自然冷卻、上卷或送絞；其中所述的稀土復(fù)合鹽助鍍?nèi)軇┙M成為NH4Cl＝280--300g/L，ZnCl2＝200-220g/L，ReCl3＝180-220g/L，NH4F＝40-60g/L的水溶液；其中所述的液態(tài)稀土鋅鋁合金鍍液組成為Re≤1.0％、Al≤0.5％、Pb≤0.03％、Fe≤0.02％、Cd≤0.001％、Cu≤0.001％，余量為Zn，Pb、Fe、Cd、Cu總量不大于0.060％；其中所述的鋼絲運行速度為11.0m/min，槽體有效長度為5500mm。這樣一次鍍覆合金鍍層重量即可達360g/m2-390g/m2。鍍層成份結(jié)構(gòu)分析結(jié)果為最表層為Re2O3+Al2O3，所構(gòu)成的復(fù)合膜厚度為10nm-50nm，次表層為稀土鋅鋁合金(Re-Zn-Al)合金，成份及含量為Al＞25％、La＝0.3％、Ce＝0.5％(原子百分比)。內(nèi)層基本上為純鋅層，與基體過渡層為塑性較好的鐵鋅鋁三元合金，附著性試驗表明自身纏繞不開裂，鍍層外觀光潔，色澤亮麗，具有較強的外觀裝飾性。由以上技術(shù)方案可以看出本發(fā)明的工藝目的廣泛稀土金屬的加入除常規(guī)工藝目的外，在本發(fā)明中還著重考慮到稀土金屬的冶金處理作用?；瘜W(xué)活性較大的稀土金屬可以與鍍液中的有害雜質(zhì)反應(yīng)形成密度較小的復(fù)合物，容易上浮到合金鍍液表面，凈化鍍液金屬；本發(fā)明中可形成稀土合金組分及構(gòu)成表面膜在稀土強化處理工藝控制條件下，鍍層表面可以形成一層致密的鋁氧化膜。鋼絲從鍍液中引出鍍層結(jié)晶時，過飽和狀態(tài)的鋁與稀土將從鋅中析出，優(yōu)先結(jié)晶，并富集在鍍層表面形成抗蝕相并迅速氧化為一層致密的Al2O3+RE2O3氧化膜。該氧化膜不僅改善了鍍層的表面狀態(tài)(如折光率的改變)，使鍍層外觀色澤亮麗，同時這類氧化膜較鋅氧化膜具有更高的穩(wěn)定性，對鍍層具有一定的機械保護作用，隔離了鍍層表面與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而減緩鍍層腐蝕。該氧化膜的存在，同時增大了電化學(xué)體系的電阻，抑制了電化學(xué)過程，在稀土元素作用下，產(chǎn)生一層致密的非晶態(tài)氧化膜，進一步提高鍍層的抗蝕性；本發(fā)明中加入途徑與熔配原則方法不同本發(fā)明中首次利用混合稀土金屬在鋅液中的固溶溫度，創(chuàng)造出將固態(tài)混合稀土金屬置入熔融的合金鍍態(tài)中，利用稀土金屬的溶解，擴散，使合金鍍液中稀土含量保持一定的平衡濃度的特殊工藝方法。另外創(chuàng)造了二次中間合金熔配方法，熔配溫度低，合金成份易于控制，機動性強，操作方便。本發(fā)明的重要特點之一就是助鍍?nèi)軇┑南⊥聋}處理。將稀土鹽與“氯化鋅+氯化銨”混合鹽配置成為混合稀土復(fù)合鹽，可以顯著改善鍍覆條件下基體金屬的表面狀態(tài)，強化助鍍效果。稀土鹽處理對增加溶劑活性，清除基體金屬表面雜質(zhì)及其氧化物，改善潤濕，調(diào)整助鍍?nèi)軇┑睦砘再|(zhì)，具有其它任何鹽類不可替代的作用與工藝效果。抵御大氣環(huán)境質(zhì)量惡化、扼制鋼鐵制品暴露鍍層腐蝕加據(jù)是世界各國材料保護研究工作者們所面臨的共同課題。世界工業(yè)發(fā)達國家鋼鐵防腐鍍層的重要發(fā)展趨勢之一，就是以熱鍍鋅鋁合金鍍層取代傳統(tǒng)的熱鍍鋅防腐鍍層。國際公認(rèn)的Galvalume、Galfan等新型防腐鍍層在美國等工業(yè)發(fā)達國家已按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(如ASTM)進行生產(chǎn)，并得到廣泛應(yīng)用。我國金屬制品領(lǐng)域在鋅鋁合金鍍層鋼絲產(chǎn)品的研究開發(fā)與生產(chǎn)方面取得了積極的成果。然而由于技術(shù)裝備、產(chǎn)品制造工藝技術(shù)水平的差異，與國際上工業(yè)發(fā)達國家普遍采用的氣體還原(即森吉米爾Sendzimir)法生產(chǎn)工藝相比，國內(nèi)溶劑法工藝生產(chǎn)的鋅鋁合金鍍層鋼絲，在產(chǎn)品的數(shù)量與質(zhì)量方面與工業(yè)發(fā)達國家相比尚有很大差距，產(chǎn)品遠不能滿足國內(nèi)外市場的需求。研制開發(fā)生產(chǎn)具有國際先進水平的稀土鋅鋁合金鍍層鋼絲系列產(chǎn)品，為我國電力、通訊、鐵路交通等基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)提供優(yōu)質(zhì)配套裝備服務(wù)，擴大稀土資源的技術(shù)應(yīng)用，建成具有國內(nèi)先進水平的稀土鋅鋁合金鍍層鋼絲生產(chǎn)線，對我國國民經(jīng)濟建具有十分積極的意義。因此本發(fā)明提供了新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇⒉捎脽峤児に嚥⒌玫搅溯^好的效果，本發(fā)明之所以得以實現(xiàn)并具有超過現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點在于對于鋅基合金鍍層體系，鋁的自鈍化作用表現(xiàn)在它可以提高鍍層體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在良好的工藝控制條件下，鍍層表面可以形成一層致密的鋁氧化膜。鋼絲從鍍液中引出鍍層結(jié)晶時，過飽和狀態(tài)的鋁與稀土將從鋅中析出，優(yōu)先結(jié)晶，并富集在鍍層表面形成抗蝕相并迅速氧化為一層致密的Al2O3+Re2O復(fù)合氧化膜。該氧化膜不僅改善了鍍層的表面狀態(tài)(如折光率的改變)，使鍍層外觀色澤亮麗，同時這類氧化膜較鋅氧化膜具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，對鍍層具有一定的機械保護作用，隔離了鍍層表面與腐蝕介質(zhì)的的接觸，從而減緩鍍層腐蝕。該氧化膜的存在，同時增大了電化學(xué)體系的電阻，抑制了電化學(xué)過程。在稀土元素作用下，可望產(chǎn)生一層致密的非晶態(tài)氧化膜，進一步提高鍍層的抗蝕性。使用本發(fā)明所提供的新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇┘肮に嚨玫降腻儗硬牧纤玫降腻儗优c國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鍍層主要技術(shù)性能指標(biāo)對比結(jié)果如表1所示表1(鋼芯鋼絲部分)</tables>試驗結(jié)果同時證明，作為鋼芯鋼絲、稀土鋅鋁合金鍍層鋼芯鋼絲與鋼芯鋁絞線(ACSR)、鋼芯稀土鋁絞線具有很好的材料相容性(Compatibility)，可以顯著減緩鋁-鋅之間的電偶腐蝕、縫隙腐蝕傾向，提高了輸變電線纜產(chǎn)品的使用壽命。鍍層顯微結(jié)構(gòu)分析證明了鍍層體系中不含脆性相，因此可以從根本上杜絕鍍層的開裂或脫落。消除鍍層中脆性相的積極意義還表現(xiàn)在，可避免體系中脆性相影響所形成的鋼絲顯微裂紋并由此造成的鋼絲脆斷，從而提高了輸變電線路運行安全。國家技術(shù)權(quán)威部門對根據(jù)本發(fā)明工藝所實現(xiàn)的稀土鋅鋁合金鍍層鋼絲產(chǎn)品的各項技術(shù)性能檢測證明，該產(chǎn)品顯著高于國家標(biāo)準(zhǔn)對鍍鋅鋼絲產(chǎn)品的技術(shù)要求，部分已超過了ASTM、IEC指標(biāo)。在鍍層的人工加速腐蝕試驗方面，國家鋼鐵材料測試中心、機械工業(yè)部武漢材料保護研究所按GB6458(ISO3768)《金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(NSS試驗))》，GB9789(ISO3988)《金屬和其它非有機覆蓋層通常凝露條件下的二氧化硫腐蝕試驗》等標(biāo)準(zhǔn)，對本產(chǎn)品進行了嚴(yán)格的試驗與考核，試驗結(jié)果表明，本鍍層產(chǎn)品抗腐蝕性能顯著優(yōu)于熱鍍鋅鍍層鋼絲。本發(fā)明的經(jīng)濟價值分析結(jié)果表明(1)產(chǎn)品的使用壽命與社會效益分析該產(chǎn)品與鍍鋅鋼絲產(chǎn)品的人工加速腐蝕試驗比較可見，其SO2試驗，NSS試驗條件下的鋼絲腐蝕速率、失重等指數(shù)僅為鍍鋅鋼絲的絲1/2或更低，證明了本產(chǎn)品的抗腐蝕性能為普遍鍍鋅鋼絲的2倍或者更高。產(chǎn)品預(yù)期使用壽命按高于普通鍍鋅鋼絲1倍計算，產(chǎn)品使用價值可提高1倍以上。計入鍍層腐蝕后的鋼絲剩余壽命，綜合維修更換線路的人工費用、產(chǎn)品安全系數(shù)增加等因素，顯見用戶可以得到雙倍的產(chǎn)品利用系數(shù)。按本公司現(xiàn)年產(chǎn)量1.2萬噸，共計可為用戶節(jié)約資金12000×7000＝8400萬元的經(jīng)濟利益，即至少可產(chǎn)生8400萬元的社會效益，擴產(chǎn)后我公司年產(chǎn)量為3.2萬噸，所產(chǎn)生的社會效益更為可觀；(2)本產(chǎn)品克服了國內(nèi)生產(chǎn)鋅鋁合金鍍層鋼絲鍍層厚度薄，價格昂貴等不足之處。按國際慣例要求供貨，鋼絲鍍層厚度顯著高于國家標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)生產(chǎn)的普遍鋅鋁合金鍍層鋼絲厚度僅有本產(chǎn)品的2/3，而價格一般約9000元/噸。我公司優(yōu)質(zhì)鍍層鋼絲售價僅為每噸7000元左右。由于創(chuàng)造性地采用了先進的生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低了各類消耗，使產(chǎn)品成本降低，同時產(chǎn)品暢銷，促使公司生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，因此企業(yè)經(jīng)濟效益也十分顯著；(3)使用本發(fā)明所提供的工藝生產(chǎn)的鍍層鋼絲產(chǎn)品可按國際電工委員會IEC、美國ASTM等國際標(biāo)準(zhǔn)、國際先進工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的技術(shù)條件供貨，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與國際慣例按軌，因此具有一定的出口創(chuàng)匯能力。使用本發(fā)明所提供的工藝生產(chǎn)的鍍層鋼絲分析檢測結(jié)果為新浸鍍試樣表面上有Zn、Al、O、C(datefileMA01).XPS測定Zn2p3/2峰的結(jié)合能為1023.7eV、ZnLMM俄歇峰的動能為992.3eV和987.1eV、Al2P峰的結(jié)合能力75.1eV。樣品表面的成分為ZnO、Al2O3、元素Zn、污染碳。用氬離子濺射剝離約10nm后(datefileMA11)，樣品表面的主要成分為元素Zn和Al2O3，少量的ZnO、污染碳、另外還有0.3％的La、0.5％的Ce、Ce的化合價為三價，XPS定量結(jié)果見表2。表2XPS定量結(jié)果(原子百分比％)</tables>以鋼絲的鍍覆生產(chǎn)為例，具體說明本發(fā)明的實現(xiàn)過程實施例1用φ＝2.2mm的、其化學(xué)成份為C＝0.67-0.75％，Si＝0.17-0.37％，Mn＝0.50-0.80％，P≤0.035％，S≤0.035％，Ni≤0.25％，Cr≤0.25，Cu≤0.25％的鋼絲，經(jīng)去脂、水洗、酸洗后使用組成為NH4Cl＝280--300g/L，ZnCl2＝200-220g/L，ReCl3＝180-220g/L，NH4F＝40-60g/L的稀土復(fù)合鹽助鍍?nèi)軇┧軇┻M行處理，然后進入470±5℃的、內(nèi)有組分為Re≤1.0％、Al≤0.5％、雜質(zhì)總量不大于0.060％液態(tài)稀土鋅鋁合金的鋅基鍍液鍍槽中進行鍍覆處理，鋼絲引出結(jié)晶后，經(jīng)空氣自然冷卻、上卷或送絞。其中鋼絲運行速度為11.0m/min，槽體有效長度為5500mm，僅一次鍍覆合金鍍層重量即可達360g/m2-390g/m2。鍍層的成份結(jié)構(gòu)分析結(jié)果為最表層為Re2O3+Al2O3，所構(gòu)成的復(fù)合膜，厚度為10nm-50nm，次表層為稀土鋅鋁合金(Re-Zn-Al)合金，成份及含量為Al＞25％、La＝0.3％、Ce＝0.5％(原子百分比)。內(nèi)層基本上為純鋅層，與基體過渡層為塑性較好的鐵鋅鋁三元合金，附著性試驗自身纏繞不開裂，鍍層外觀光潔，色澤亮麗，具有較強的外觀裝飾性。鍍層鋼絲的人工加速腐蝕試驗(在鍍層厚度相同的條件下比較)結(jié)果為1、SO2濃度為675ppm.RH≥95％，試驗溫度40±3℃，腐蝕時間72小時，試驗結(jié)果耐SO2性能顯著優(yōu)于熱鍍鋅鋼絲2、鹽霧試驗5％NaCl溶液，試驗溫度35±2℃，試驗144小時未見紅銹，試驗結(jié)論耐鹽霧性能較熱鍍鋅鋼絲提高2倍以上。權(quán)利要求1.新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇?，其中組成為NH4Cl＝280--300g/L，ZnCl2＝200-220g/L，ReCl3＝180-220g/L，NH4F＝40-60g/L的水溶液。全文摘要新型熱浸鍍用復(fù)合稀土鹽助鍍?nèi)軇?，其中組成為NH文檔編號C23C2/02GK1161382SQ9612098公開日1997年10月8日申請日期1996年12月10日優(yōu)先權(quán)日1996年12月10日發(fā)明者史志民,張滬東,李偉,張鴻云申請人:馬鞍山市鼎泰金屬制品公司