專利名稱：用于含鋁金屬材料表面處理的聚合物組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于含鋁金屬材料表面處理的聚合物組合物和用該聚合物組合物對(duì)含鋁金屬材料進(jìn)行表面處理的方法。
更具體地講，本發(fā)明涉及用于在使用涂料涂覆含鋁金屬材料之前對(duì)含鋁金屬材料進(jìn)行表面處理的聚合物組合物，以給予此表面以優(yōu)秀的抗腐蝕和卓越的涂料粘合性能，以及用此聚合物組合物對(duì)含鋁金屬材料進(jìn)行表面處理的方法。
一般來說，用于含鋁金屬材料(即鋁材料和鋁合金材料)的表面處理溶液分為鉻酸鹽型表面處理溶液和無鉻酸鹽型表面處理溶液。
典型的鉻酸鹽型表面處理溶液是鉻酸-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液和磷酸-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液。
鉻酸-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液大約在1950年投入實(shí)際應(yīng)用，目前仍然廣泛地用于各種含鋁金屬材料，例如熱交換器的翅片。鉻酸-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液的主要成份為鉻酸(CrO3)和氫氟酸(HF)，在這些主要成分中還加有加速劑，從而可在金屬材料表面上形成含一定量的六價(jià)鉻的涂層。
磷酸-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液是根據(jù)1945年美國(guó)專利2,438,877號(hào)公開的發(fā)明。此種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液的主要成分為鉻酸(CrO3)、磷酸(H3PO4)和氫氟酸(HF)，在金屬材料上由此化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液形成的涂層的主要成分含有水合的磷酸鉻(CrPO4·4H2O)。因?yàn)樗玫降幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層不含六價(jià)鉻，所以磷酸-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂料液仍然廣泛地用于在飲料罐的蓋和罐身涂施涂料時(shí)形成襯底。
關(guān)于賦予含鋁金屬材料改進(jìn)的耐腐蝕性和卓越的涂料粘合力的表面處理溶液和表面處理方法，日本未審查的專利公開No.61-91,369，No.1-172,406，No.1-177,379，No.1-177,380，No.2-608和No.2-609中曾公開了使用水溶性樹脂。在這些傳統(tǒng)的表面處理溶液和方法中，用多價(jià)的酚化合物水溶液處理金屬材料表面。這種傳統(tǒng)的表面處理溶液和方法的缺點(diǎn)是，在金屬材料表面上難于形成非常穩(wěn)定的樹脂涂層，因此所得到的樹脂涂覆的金屬材料不能顯示滿意的耐腐蝕性。
本發(fā)明的目的是提供一種用于表面處理含鋁金屬材料的含水組合物和方法，當(dāng)涂施于含鋁金屬材料表面時(shí)形成具有良好的耐腐蝕性和涂料粘合力的樹脂涂層。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于表面處理含鋁金屬材料的含水組合物和方法，以形成樹脂涂層，此涂層除了具有高度的耐腐蝕性和涂料粘合力外，還改善了加工性能。
通過用于表面處理含鋁金屬材料的本發(fā)明含水組合物可達(dá)到上述目的。該含水組合物含有如下成分(a)磷酸根離子，(b)縮合的磷酸根離子，(c)一種氧化劑，和(d)至少一種含多個(gè)通式(I)的聚合單元的水溶性聚合物
式中，X1和X2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子、具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；Y1和Y2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一員
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互無關(guān)，各自代表選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基和具有1-10個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員，以及連接到聚合單元的各苯環(huán)上的取代基Z可以是相同的或相互不同，連接到聚合單元的各個(gè)苯環(huán)上的取代基Z的平均數(shù)目是0.2-1.0，具有平均聚合度為2-50的水溶性聚合物(d)和磷酸根離子(a)、縮合磷酸根離子(b)、氧化劑(c)和水溶性聚合物(d)在混合物中的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20。
在本發(fā)明的含水組合物中，氧化劑優(yōu)選含選自過氧化氫、氯酸鹽和亞硝酸鹽中的至少一員。
還有，表面處理含鋁金屬材料的本發(fā)明方法含有下列步驟(A)使含有下列成分(a)磷酸根離子，(b)縮合的磷酸根離子，(c)一種氧化劑，和(d)至少一種水溶性聚合物的pH為6.5或更低的表面處理的水溶液同含鋁金屬材料的表面在溫度35℃-65℃相接觸，總的接觸時(shí)間為1-60秒。
水溶性聚合物(d)含有多個(gè)通式(I)的聚合單元
式中，X1和X2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子、具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；Y1和Y2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一員
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互無關(guān)，各自代表選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基和具有1-10個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；連接到聚合單元各個(gè)苯環(huán)的取代基Z可以是相同的，也可以是相互不同的。連接到聚合單元的各個(gè)苯環(huán)上的取代基Z的平均數(shù)目是0.2-1.0，具有平均聚合度為2-50的水溶性聚合物(d)、以及磷酸根離子(a)、縮合磷酸根離子(b)、氧化劑(c)和水溶性聚合物(d)的混合物中的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20，(B)用水漂洗在含鋁金屬材料表面上生成的樹脂涂層；和(C)將漂洗過的樹脂涂層進(jìn)行加熱干燥。
此表面處理溶液優(yōu)選含1-30克/升的磷酸根離子(a)、0.1-10克/升的縮合的磷酸根離子(b)、0.1-10克/升的氧化劑(c)和0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，其pH值為2.0-6.5。
用于對(duì)含鋁金屬材料進(jìn)行表面處理的本發(fā)明的含水聚合物組合物是-酸性水溶液，其所含的主要成分是(a)磷酸根離子，(b)縮合的磷酸根離子，(c)氧化劑，和(d)至少一種含多個(gè)通式(I)聚合單元的水溶性聚合物。
在本發(fā)明的聚合物組合物中，可由磷酸(H3PO4)、磷酸的堿金屬鹽(例如磷酸鈉，和磷酸的銨鹽)提供磷酸根離子。
本發(fā)明含水組合物中的縮合磷酸根離子(b)包括焦磷酸根離子、三聚磷酸根離子和四聚磷酸根離子?？捎山沽姿?H4P2O7)、焦磷酸的堿金屬鹽和三聚磷酸和四聚磷酸的堿金屬鹽提供縮合的磷酸根離子。
在用于對(duì)含鋁金屬材料進(jìn)行表面處理的本發(fā)明的聚合物組合物中，磷酸根離子(a)、縮合磷酸根離子(b)、氧化劑(c)和具有聚合單元(I)的水溶性聚合物(d)的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20，優(yōu)選為1-5∶0.5-8∶2-5∶0.5-5。
如果相對(duì)于0.1-10重量份縮合磷酸根離子(b)、0.1-10重量份氧化劑(c)和0.1-20重量份聚合物(d)，磷酸根離子的比例低于0.1重量份，則得到的表面處理溶液不能同含鋁金屬材料的表面充分反應(yīng)，從而形成的樹脂涂層的量不能滿意。另外，如果相對(duì)于0.1-10重量份縮合磷酸根離子(b)、0.1-10重量份氧化劑(c)和0.1-20重量份聚合物(d)，磷酸根離子(a)的比例高于30重量份，則得到的含水組合物過于昂貴，當(dāng)然，可以得到滿意的樹脂涂層。
如果相對(duì)于1-30重量份磷酸根離子(a)、0.1-10重量份氧化劑(c)和0.1-20重量份水溶性聚合物(d)，縮合磷酸根離子(b)的比例低于0.1重量份，則得到的表面處理溶液呈現(xiàn)不足的浸蝕效果，從而在金屬材料表面上不能形成滿意的樹脂涂層。另外，如果相對(duì)于上述比例的磷酸根離子(a)、0.1-10重量份的氧化劑(c)和水溶性聚合物(d)，縮合磷酸根離子(b)的比例高于10重量份，則得到的表面處理溶液的浸蝕效應(yīng)過強(qiáng)，從而阻礙了樹脂涂層的生成。
本發(fā)明所用的氧化劑優(yōu)選含選自過氧化氫、氯酸鹽和亞硝酸鹽中的至少一員，更為優(yōu)選的是過氧化氫。
在本發(fā)明的含水組合物的氧化劑中，氧化劑的比例為0.1-10重量份，更為優(yōu)選的為2-5重量份，相對(duì)的磷酸根離子(a)為0.1-3重量份，縮合磷酸根離子(b)為0.1-10重量份，水溶性聚合物(d)為0.1-20重量份。
如果氧化劑(c)的比例低于0.1重量份，則得到的表面處理溶液呈現(xiàn)不足的浸蝕效應(yīng)，因而在金屬材料表面上不能生成滿意的樹脂涂層。
如果氧化劑(c)的比例高于10重量份，則得到的表面處理溶液呈現(xiàn)過強(qiáng)的浸蝕效應(yīng)，因而阻礙了樹脂涂層的生成。
如果相對(duì)于0.1-30重量份的磷酸根離子(a)、0.1-10重量份縮合的磷酸根離子(b)和0.1-10重量份的氧化劑(c)，水溶性聚合物(d)的比例低于0.1重量份，則得到的表面處理溶液在金屬材料表面不能生成滿意的樹脂涂層。另外，相對(duì)于上述比例的磷酸根離子(a)、縮合的磷酸根離子(b)和氧化劑，如果水溶性聚合物的比例高于20重量份，則得到的表面處理溶液過于昂貴，從而表面處理方法的成本太高。
用于本發(fā)明的水溶性聚合物(d)含有多個(gè)通式(I)的聚合(重復(fù))單元
，其平均聚合度n為2-50。
在通式(I)的聚合單元中，X1和X2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子、具有1-5個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基和正-丁基)以及具有1-5個(gè)碳原子的羥基烷基(例如甲氧基和乙氧基)中的一員。Y1和Y2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子和由通式(II)和(III)代表的取代基Z中的一員
式中，R1、R2、R3、R4和R5相互無關(guān)，各自代表選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)以及具有1-10個(gè)碳原子的羥基烷基(例如甲氧基和乙氧基)中的一員。
在具有通式(I)聚合單元的水溶性聚合物(d)中，由Y1和Y2表示的連接于聚合單元各個(gè)苯環(huán)的取代基Z可以是相同的，也可以是相互不同的。水溶性聚合物(d)必須含有至少一個(gè)取代基Z，此取代基Z連接到至少一個(gè)通式(I)的聚合單元的至少一個(gè)苯環(huán)上。即是說，連接到通式(I)的聚合單元的各個(gè)苯環(huán)上的取代基Z的平均數(shù)目為0.2-1.0。在后文中將連接到聚合單元的各個(gè)苯環(huán)上的取代基Z的平均數(shù)目稱作“取代基Z的平均取代數(shù)”。取代基Z平均取代數(shù)的計(jì)算方法如下。
如果水溶性聚合物(d)的平均聚合數(shù)為10，此聚合物(d)有20個(gè)苯環(huán)，如果在這20個(gè)苯環(huán)中，10個(gè)苯環(huán)每個(gè)有一取代基Z，則此聚合物的取代基Z平均取代數(shù)為〔(1×10)+(0×10〕/20＝0.5。
如果取代基Z平均取代數(shù)低于0.2，則得到的聚合物在水中呈現(xiàn)不能令人滿意的溶解度，從而得到的表面處理含水組合物和溶液在貯存和應(yīng)用時(shí)不夠穩(wěn)定。另外，如果取代基Z平均取代數(shù)高于1.0，即，至少一個(gè)苯環(huán)由兩個(gè)以上的取代基Z取代，則得到的聚合物在水中的溶解度太高，從而難于生成樹脂涂層。
在通式(I)中由X1和X2表示的烷基和羥基烷基含有1-5個(gè)碳原子。如果烷基和羥基烷基中的碳原子數(shù)大于6，則得到的聚合物分子太大，從而產(chǎn)生空間位阻，而難以形成具有滿意密度和卓越抗腐蝕性的樹脂涂層。
在取代基Z的通式(II)和(III)中，由R1、R2、R3、R4和R5表示的烷基和羥基烷基具有1-10個(gè)碳原子。如果碳原子數(shù)是11或更大，則得到的聚合物分子太大，從而得到的樹脂涂層的密度低，并且其抗腐蝕效果不能令人滿意。
聚合物(d)的平均聚合度為2-50。如果平均聚合度低于2，則得到的樹脂涂層的抗腐蝕效果不能令人滿意。如果平均聚合度高于50，則得到的表面處理含水組合物和溶液在貯存和應(yīng)用時(shí)顯示出不足的穩(wěn)定性，從而難于應(yīng)用。
本發(fā)明的表面處理聚合物含水組合物的pH不限于其特殊范圍，一般來說，本發(fā)明的表面處理含水組合物的pH優(yōu)選控制在6.5以下，優(yōu)選為2.0-6.5。
在本發(fā)明的方法中，表面處理含水組合物是由聚合物組合物制備，優(yōu)選是用水將其稀釋。將水溶液的pH調(diào)節(jié)到pH為6或更低，優(yōu)選的pH為2.0-6.5。
如果pH大于6.5，則得到的表面處理水溶液在貯存和應(yīng)用中不穩(wěn)定，聚合物(c)很容易從水溶液中沉淀出來。如果pH低于2.0，則得到的水溶液可能顯示出對(duì)含鋁金屬材料表面的太高的浸蝕性，從而難以形成樹脂表面涂層。
可以用酸，例如磷酸、硝酸或鹽酸，或用堿，例如氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化銨，調(diào)節(jié)表面處理水溶液的pH。如果沒有環(huán)境污染問題，氫氟酸可以用于控制pH。
在本發(fā)明的方法中，表面處理水溶液優(yōu)選含有0.1-30克/升的磷酸根離子(a)，0.1-10克/升的縮合的磷酸根離子(b)，0.1-10克/升的氧化劑(c)，和0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，該水溶液的pH為2.0-6.5。
如果磷酸根離子(a)的濃度低于0.1克/升，則樹脂涂層的形成可能是不足的。如果濃度高于30克/升，則產(chǎn)生的表面處理水溶液太昂貴，從而表面處理方法成本太高，經(jīng)濟(jì)上不合算。
另外，如果縮合磷酸根離子(b)的濃度低于0.1克/升，則產(chǎn)生的表面處理水溶液在金屬材料表面上顯示太差的浸蝕性能，從而不足以生成樹脂涂層。如果濃度高于10克/升，則產(chǎn)生的表面處理水溶液可能顯示太高的浸蝕性能，從而會(huì)阻礙在溶液和金屬材料表面之間反應(yīng)以形成樹脂涂層。
如果氧化劑(c)的濃度低于0.1克/升，則產(chǎn)生的表面處理溶液浸蝕效應(yīng)太弱，從而不能形成滿意的樹脂涂層。如果氧化劑(c)的濃度高于10克/升，則產(chǎn)生的表面處理溶液的浸蝕效應(yīng)太強(qiáng)，從而阻礙了生成樹脂涂層的反應(yīng)。
另外，如果水溶性聚合物(d)的濃度低于0.1克/升，則產(chǎn)生的表面處理水溶液不能充分生成樹脂層，如果濃度高于20克/升，則得到的表面處理水溶液太昂貴，從而表面處理方法在經(jīng)濟(jì)上不合算。
在本發(fā)明的表面處理方法中，如果鋁離子從含鋁金屬材料洗脫到表面處理水溶液中，則水溶性聚合物(d)可能同鋁離子反應(yīng)，產(chǎn)生的鋁同聚合物(d)的配合物可能從表面處理水溶液中沉積出來。為防止這種沉積的出現(xiàn)，優(yōu)選是在表面處理水溶液中加入鋁離子螯合劑。鋁離子螯合劑優(yōu)選含有選自EDTA(乙二胺四醋酸)、Cy-DTA(1，2-亞環(huán)己基二次氮基四醋酸)、三乙醇胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸、馬來酸和有機(jī)磷酸中的至少一員。然而，螯合劑不限于上述化合物。在廢水處理中，如果不出現(xiàn)環(huán)境污染，可以用氫氟酸作為螯合劑。
在本發(fā)明的方法中，如上述那樣，使表面處理水溶液同含鋁金屬材料表面在溫度30-65℃下，優(yōu)選為40-50℃相接觸，總的接觸時(shí)間為1-60秒，優(yōu)選為5-20秒。
在接觸步驟的一個(gè)具體實(shí)施方案中，在溫度30-65℃下將含鋁金屬材料浸入表面處理水溶液中1-60秒。
在接觸步驟的另一具體實(shí)施方案中，在溫度30-65℃下將表面處理水溶液噴淋在含鋁金屬材料表面上，總的接觸時(shí)間為1-60秒。
如果接觸時(shí)間不到一秒，則產(chǎn)生的樹脂涂層不足以抗腐蝕。如果接觸時(shí)間超過60秒，則產(chǎn)生的樹脂涂層的效果可以滿意，但操作效率低。
在噴淋操作中，有時(shí)表面處理水溶液會(huì)出現(xiàn)泡沫，則產(chǎn)生的樹脂涂層就會(huì)含有泡沫。在這種情況下，根據(jù)噴淋裝置和條件，生成泡沫和成泡沫條件可以是不同的，如果通過調(diào)節(jié)噴淋裝置和條件不能防止泡沫形成，則可在表面處理水溶液中加入脫泡劑。除非脫泡劑的加入會(huì)引起所產(chǎn)生的樹脂涂層的涂料粘合力的下降，一般來說對(duì)脫泡劑的類型和量沒有限制。
用于含鋁金屬材料表面處理的本發(fā)明的聚合物含水組合物的制備方法如下。
通過按上述范圍的混合重量比將磷酸或磷酸鹽和縮合磷酸或縮合磷酸鹽溶于水中并攪拌此溶液，制成含磷酸根離子(c)和縮合的磷酸根離子(b)的水溶液。如果此溶液的pH不是7.0或以下，則加入酸，以使pH降到7.0或以下。然后，將水溶性聚合物(d)和氧化劑(c)按上述的比例加到含磷酸根離子(a)和縮合磷酸根離子(b)的水溶液中，同時(shí)攪拌此溶液。然后將得到的水溶液的pH調(diào)節(jié)到所要求的6.5以下。
在含鋁金屬材料表面上生成的樹脂涂層將詳細(xì)解釋如下。
由本發(fā)明的方法生成的樹脂涂層是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層，其主要成分包含由磷酸根離子(a)和縮合磷酸根離子(b)衍生的磷酸鹽、氧化劑(c)和由具有通式(I)聚合單元的水溶性聚合物(d)衍生的樹脂材料。在表面處理水溶液和含鋁的金屬材料表面之間的接觸中，金屬材料表面受到磷酸根離子(a)、縮合磷酸根離子(b)和氧化劑(c)的浸蝕。由于浸蝕，在溶液和受到浸蝕的金屬材料表面之間介面處的pH局部地增加，從而在金屬材料表面沉積了磷酸鹽。另外，在聚合物(d)中，氨基或銨取代基Z具有螯合金屬的性能，從而聚合物(d)同受到浸蝕的和活化的金屬材料的表面部分反應(yīng)，產(chǎn)生一定的配位化合物。由于磷酸鹽和配位聚合物的產(chǎn)生，在金屬材料表面形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合層。
在表面處理的水溶液中所含的縮合磷酸根離子(b)，有效地促進(jìn)了聚合物-金屬配位化合物的生成，從而使得在含鋁金屬材料表面能夠生成在廣泛的pH范圍內(nèi)具有改進(jìn)了的穩(wěn)定性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合層。另外，在水漂洗過的樹脂涂層進(jìn)行的加熱干燥步驟，使得產(chǎn)生的配合聚合物進(jìn)一步聚合。
本發(fā)明的含水組合物和方法，有利地用于含鋁的金屬盤管材料。
如果需要高度抗腐蝕，則將樹脂涂層優(yōu)選在溫度170-250℃進(jìn)行熱處理1-10分鐘，例如在200℃熱處理一分鐘以上，以增加聚合物的聚合度。
用于本發(fā)明方法的含鋁金屬材料優(yōu)選選自鋁材料和鋁合金材料(例如，鋁-錳合金、鋁鎂合金和鋁硅合金材料)中的一種。這些材料可以呈板、棒、管和線材形式。對(duì)金屬材料的形式和尺寸沒有限制。
本發(fā)明的水溶液聚合物和方法有利地用于含鋁金屬盤管材料。
本發(fā)明的聚合物含水組合物任選含有防腐劑或防霉劑。這些添加劑可有效地防止在低溫下貯存或應(yīng)用時(shí)聚合物含水組合物或表面處理水溶液的腐敗和發(fā)霉。過氧化氫優(yōu)選用于此目的。
使用上述表面處理水溶液的本發(fā)明的表面處理方法將解釋如下。
在表面處理前，將含鋁金屬材料表面用酸或堿清洗液或有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗和脫脂，清洗或脫脂后的表面用水洗。
然后在溫度30-65℃通過浸入或噴淋法使含鋁金屬材料表面同表面處理水溶液接觸1-60秒。
在金屬材料表面上產(chǎn)生的樹脂涂層用水漂洗，再用去離子水漂洗，最后加熱干燥。
在接觸步驟中，在溫度30-65℃下，使用表面處理水溶液。如果溫度低于30℃，則表面處理水溶液不能足夠地同金屬材料反應(yīng)，從而不能得到滿意的樹脂涂層。另外，如果接觸溫度高于65℃，盡管所生成的樹脂涂層本身是滿意的，但耗能高，經(jīng)濟(jì)上不合算。
在加熱干燥步驟，留在經(jīng)表面處理后的金屬材料表面上的漂洗水被除去。對(duì)加熱干燥方法、設(shè)備、溫度和時(shí)間沒有限制。一般來說工業(yè)過程最好用熱空氣干燥機(jī)。
經(jīng)表面處理后的金屬材料進(jìn)行涂料涂覆或薄膜層壓。按照本發(fā)明在金屬表面上形成的樹脂涂層對(duì)涂料或薄膜具有卓越的粘合力。另外，本發(fā)明的樹脂涂層是柔韌的，即使在金屬加工(如彎曲或深度拉伸)后也顯示優(yōu)良的性能。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例，將進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
在每一實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，應(yīng)用了下面詳細(xì)陳述的表面處理含水組合物和表面處理方法和組合物，并進(jìn)行了下面的試驗(yàn)。
試驗(yàn)(1)耐蝕性為了測(cè)定抗腐蝕性能，即在沸水中抗黑斑色性能，將經(jīng)表面處理過的含鋁金屬板沿一圓棒彎曲成U形，浸入沸騰的自來水中30分鐘，用肉眼觀察評(píng)價(jià)板表面的彎曲部分的黑斑程度。
級(jí)別染色3在板表面未發(fā)現(xiàn)黑斑2板表面部分黑斑1板表面充滿黑斑(2)涂料粘合力涂料粘合性能測(cè)定如下在含鋁金屬板的表面涂以厚度5-10微米的聚氯乙烯樹脂涂料，在溫度260℃烘烤1分鐘。將涂上涂料的金屬板切成寬5毫米和長(zhǎng)150毫米的長(zhǎng)方形試樣。用熱壓粘合法通過聚酰胺樹脂將長(zhǎng)方形試樣相互粘合，得到試件。將試件進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)以測(cè)定剝離強(qiáng)度。
剝離強(qiáng)度越高，罐的涂料粘合力越強(qiáng)。
一般來說，剝離強(qiáng)度4.0公斤力/5毫米寬以上的含鋁金屬材料可以實(shí)際應(yīng)用。
(3)廢水處理性能將來自表面處理溶液的廢水用水稀釋成為廢水體積20倍的量，測(cè)定稀釋廢水中的六價(jià)鉻離子的濃度。為保護(hù)環(huán)境，在廢水中優(yōu)選應(yīng)不含鉻。
實(shí)施例1用2％重量的堿性脫脂劑的水溶液在溫度60℃噴在板表面5秒鐘使鋁錳合金板(JISA5182)脫脂。脫脂劑是Nihon ParkerizingK.K.生產(chǎn)的商標(biāo)Finecleaner 4377K產(chǎn)品。然后用水漂洗板并干燥。
在清洗過的鋁合金板表面上，將具有如下所示的組成并加熱至60℃溫度的表面處理水溶液噴淋3秒鐘。然后，用自來水漂洗板表面的生成樹脂涂層，再用電阻率3,000,000歐姆厘米以上的去離子水噴淋漂洗10秒鐘。最后，在溫度80℃的熱空氣干燥機(jī)上干燥2分鐘。
表面處理水溶液(1)75％磷酸(H3PO4) 10.0克/升(PO4離子7.2克/升)焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O) 3.0克/升(P2O7離子1.2克/升)31％過氧化氫 10克/升(H2O23.1克/升)水溶性聚合物(1)2.0克(固體)/升〔平均聚合度＝5在通式(I)中，X1和X2＝H，Y1＝Y(jié)2＝Z＝-CH2N(CH3)2基團(tuán)，取代基Z平均取代數(shù)＝0.50〕pH4.0，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法將與實(shí)施例1相同的鋁合金板脫脂并用水漂洗。
然后，將清洗后的罐浸在溫度40℃的具有下述組成的表面處理水溶液(2)中10秒鐘。
在和實(shí)施例1相同的條件下將在罐表面形成的樹脂涂層進(jìn)行漂洗和干燥。
表面處理水溶液(2)75％磷酸(H3PO4)10.0克/升(PO4離子7.2克/升)焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O) 3.0克/升(P2O7離子1.2克/升)31％過氧化氫 15.0克/升(H2O24.6克/升)水溶性聚合物(2) 0.4克(固體)/升〔平均聚合度＝5
在通式(I)中，X1和X2＝-C2H5基團(tuán)，Y1＝Y(jié)2＝Z＝-CH2N(CH2CH2OH)2基團(tuán)，取代基Z平均取代數(shù)＝0.25〕pH3.0，用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)。
實(shí)施例3用和實(shí)施例1相同的方法將和實(shí)施例1相同的鋁合金板進(jìn)行脫脂和用水漂洗。
然后，將清洗過的金屬板用溫度65℃的具有下述所示組成的表面處理水溶液(3)噴淋處理1秒鐘。
在板表面生成的樹脂涂層在與實(shí)施1相同的條件下進(jìn)行漂洗和干燥。
表面處理水溶液(3)75％磷酸(H3PO4) 20.0克/升(PO4離子14.4克/升)焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O) 6.0克/升(P2O7離子2.4克/升)31％過氧化氫15克/升(H2O24.6克/升)水溶性聚合物(3) 8.0克(固體)/升〔平均聚合度＝15在通式(I)中，X1和X2＝-C2H5基團(tuán)Y1＝Y(jié)2＝Z＝-CH2N(CH2CH2OH)2基團(tuán)，取代基Z平均取代數(shù)＝1.0〕pH4.0，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)。
實(shí)施例4用和實(shí)施例1相同的方法對(duì)與實(shí)施例1相同的鋁合金板進(jìn)行脫脂和用水漂洗。
在清洗過的板表面上，噴淋加熱到40℃的具有下述所示組成的表面處理水溶液(4)30秒鐘。然后，對(duì)板表面生成的樹脂涂層在和實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行漂洗和干燥。
表面處理水溶液(4)75％磷酸(H3PO4)20.0克/升(PO4離子14.4克/升)三聚磷酸鈉(Na5P3O10) 1.2克/升(P3O10離子0.8克/升)43％氯酸鈉10.0克/升(NaClO34.3克/升)水溶性聚合物(4) 1.0克(固體)/升〔平均聚合度＝15在通式(I)中，X1和X2＝HY1＝Y(jié)2＝Z＝-CH2N(CH2OH)2基團(tuán)，取代基Z的平均取代數(shù)＝0.5〕pH4.0，用氨水調(diào)節(jié)。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)與實(shí)施例1相同的鋁合金板進(jìn)行脫脂和用水漂洗。
用具有如下所示組成的表面處理水溶液(5)在溫度50℃下對(duì)清洗過的板進(jìn)行噴淋處理5秒鐘。
在罐表面生成的樹脂涂層在與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行漂洗和干燥。
表面處理水溶液(5)75％磷酸(H3PO4)20.0克/升(PO4離子14.4克/升)焦磷酸(H4P2O7)1.0克/升(P2O7離子0.98克/升)31％過氧化氫 5.0克/升(H2O21.6克/升)水溶性聚合物(5) 1.0克(固體)/升〔平均聚合度＝20在通式(I)中，X1和X2＝HY1＝Y(jié)2＝Z＝-CH2N(CH2CH2OH)2基團(tuán)，取代基Z的平均取代數(shù)＝0.75〕pH3.5，用氨水調(diào)節(jié)。
對(duì)比實(shí)施例1用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)與實(shí)施例1相同的鋁合金板進(jìn)行脫脂和用水漂洗。
在清洗過的板表面上噴淋加熱到50℃并且有如下所示組成的表面處理水溶液(6)5秒鐘。然后，在和實(shí)施例1相同的條件下對(duì)在板表面形成的樹脂涂層進(jìn)行漂洗和干燥。
表面處理水溶液(6)75％磷酸(H3PO4) 20.0克/升(PO4離子14.4克/升)水溶性聚合物(6) 1.0克(固體)/升〔平均聚合度＝10在通式(I)中，X1和X2＝HY1＝Y(jié)2＝Z＝-CH3N(CH2CH2OH)2基團(tuán)，取代基Z的平均取代數(shù)＝0.75〕pH3.5，用氨水用調(diào)節(jié)。
對(duì)比實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)與實(shí)施例1相同的鋁合金板進(jìn)行脫脂和用水漂洗。
在清洗過的鋁合金板的表面上，在溫度50℃下噴淋濃度為5％的磷酸鹽-鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(商標(biāo)名為Alchrom K702，由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造)2秒鐘。
在與實(shí)施例1相同的條件下，漂洗和干燥所得到的板表面。
對(duì)比實(shí)施例3用和實(shí)施例1相同的方法，對(duì)與實(shí)施例1相同的鋁合金板進(jìn)行脫脂和用水漂洗。
在溫度50℃下，用濃度為6％的磷酸鹽-鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造，商標(biāo)為Alodin404)的水溶液噴淋清洗過的板表面10秒鐘。
在和實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)所得到的板表面進(jìn)行漂洗和干燥。
試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例1-3的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
表1
表1清楚地表明，使用本發(fā)明的聚合物組合物和表面處理方法的實(shí)施例1-5的經(jīng)表面處理的鋁合金板，顯示出卓越的抗腐蝕性和涂料粘合力，并且不含鉻(VI)離子。然而，未用縮合磷酸根離子和氧化劑的對(duì)比實(shí)施例1中的經(jīng)表面處理后的鋁合金板的耐腐蝕性和涂料粘合力是不能令人滿意的。
在使用傳統(tǒng)的表面處理液的對(duì)比實(shí)施例2和3中，所得到的涂層顯示較差的耐腐蝕性。在對(duì)比實(shí)施例2中，由傳統(tǒng)的表面處理液產(chǎn)生的廢水含有六價(jià)鉻離子。在對(duì)比實(shí)施例3中，所得到的涂層顯示了較差的涂料粘合力。
如上所述，本發(fā)明的表面處理組合物和表面處理方法在含鋁金屬材料表面形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化樹脂涂層具有卓越的抗腐蝕性和涂料粘合力。
另外，因?yàn)橛糜诒景l(fā)明方法的表面處理組合物和表面處理溶液不含鉻和氟，所以本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷量很小。
權(quán)利要求
1.一種含鋁金屬材料表面處理用的含水組合物，包括如下成分(a)磷酸根離子，(b)縮合的磷酸根離子，(c)氧化劑，如(d)至少一種水溶性聚合物，它含有多個(gè)通式(I)的聚合單元
式中，X1和X2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子、具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；Y1和Y2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子和由通式(II)和通式(III)表示的取代基Z中的一員
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互無關(guān)，各自代表具有1-10個(gè)碳原子的烷基和具有1-10個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；連接于聚合單元的各苯環(huán)上的取代基Z可以是相同的或相互不同的，連接到聚合單元的各苯環(huán)上的取代基Z的平均數(shù)目為0.2-1.0，水溶性聚合物(d)的平均聚合度為2-50，磷酸根離子(a)、縮合磷酸根離子(b)、氧化劑(c)和水溶性聚合物(d)的混合重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20。
2.權(quán)利要求1的水溶液組合物，其中，氧化劑含有選自過氧化氫、氯酸鹽和亞硝酸鹽中的至少一員。
3.權(quán)利要求1的水溶液組合物，其中，磷酸根離子來自選自磷酸、磷酸如堿金屬鹽和磷酸銨中的至少一員。
4.權(quán)利要求1的水溶液組合物，其中，縮合的磷酸根離子來自選自焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和上述酸的堿金屬鹽和銨鹽中的至少一員。
5.含鋁金屬材料的表面處理方法，該方法包括下列步驟(A)使含有下列成分(a)磷酸根離子，(b)縮合的磷酸根離子，(c)一種氧化劑，和(d)至少一種水溶性聚合物；的pH為6.5或以下的表面處理水溶液同含鋁金屬材料的表面在溫度35℃-65℃下接觸，總的接觸時(shí)間為1-60秒，水溶性聚合物(d)含有多個(gè)通式(I)的聚合單元
式中，X1和X2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子、具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；Y1和Y2相互無關(guān)，各自代表選自氫原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一員
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互無關(guān)，各自代表選自具有1-10個(gè)碳原子和具有1-10個(gè)碳原子的羥基烷基中的一員；連接到聚合單元的各苯環(huán)上的取代基可以是相同的，也可以是相互不同的，連接到聚合單元的各苯環(huán)上的取代基Z的平均數(shù)目為0.2-1.0，水溶性聚合物(d)的平均聚合度為2-50，磷酸根離子(a)、縮合磷酸根離子(b)、氧化劑(c)和水溶性聚合物(d)的混合重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20，(B)用水漂洗在含鋁金屬材料表面上形成的樹脂涂層；以及(C)加熱干燥漂洗過的樹脂涂層。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，表面處理溶液含1-30克/升的磷酸根離子(a)、0.1-10克/升的縮合磷酸根離子(b)、0.1-10克/升的氧化劑(c)和0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，其pH為2.0-6.5。
7.權(quán)利要求5的方法，其中，將含鋁金屬材料浸入表面處理溶液中5-60秒鐘。
8.權(quán)利要求5的方法，其中，將表面處理溶液噴到含鋁金屬材料表面，總的接觸時(shí)間為1-60秒鐘。
全文摘要
含鋁金屬材料，例如D和I罐，表面涂以具有高度抗腐蝕性、涂料粘合性和流動(dòng)性的樹脂涂層。涂層的形成是將一種水溶液施于金屬材料表面，該水溶液含(a)磷酸根離子，(b)縮合磷酸根離子，(c)一種氧化劑，和(d)具有多個(gè)通式(I)的聚合單元，其平均聚合度為2-50。(a)∶(b)∶(c)∶(d)的重量比為0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20。其中各基團(tuán)如說明中定義。
文檔編號(hào)C23C22/05GK1154390SQ9611274
公開日1997年7月16日 申請(qǐng)日期1996年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月13日
發(fā)明者吉田昌之, 江原良治 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社