專利名稱：鑄型用粘結(jié)劑組合物、鑄型組合物和鑄型的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造鑄型時使用的粘結(jié)劑組合物。并涉及配合該粘結(jié)劑組合物的鑄型組合物，以及使用該粘結(jié)劑組合物制造鑄型的方法。另外，本發(fā)明涉及有效利用在各種制造工序的造型作業(yè)線產(chǎn)生的堿性再生砂，制造型芯等鑄型的方法。
作為使用有機粘結(jié)劑制造像主體鑄型和型芯那樣的鑄型的造型法，自硬性鑄型法、冷芯盒制芯鑄型法、克洛寧殼型造型法(殼型法)是公知的。特別是有機自硬性鑄型造型法，以機械鑄造領(lǐng)域為中心，從生產(chǎn)率、鑄件質(zhì)量、安全衛(wèi)生的觀點出點，已成為代替無機系而廣泛使用的造型法。
另一方面，過去為了以中、高速制造鑄型，廣泛使用在粒狀耐火材料上被覆酚醛樹脂，將所謂的樹脂覆膜砂加熱硬化，制造鑄型的克洛寧殼型造型法。
但是，為了鑄型制造時的省能，為了改進鑄型生產(chǎn)速度，進而改進鑄型、鑄件質(zhì)量，以氣體狀或者氣溶膠狀物質(zhì)進行常溫硬化的冷芯盒制芯鑄型法，作為代替克洛寧殼型造型法的鑄型制造法，在鑄造業(yè)界正認真償試將其引入。
最近，為了改善鑄件質(zhì)量和作業(yè)環(huán)境，作為在有機自硬性鑄型造型法和氣體硬化性鑄型造型法中使用的粘結(jié)劑，以水溶性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，用有機酯使其硬化的鑄造砂用粘結(jié)劑組合物，由特開昭50-130627號公報、特開昭58-154433號公報和特開昭58-154434號公報等是公知的。另外，以雙酚和甲醛縮聚的酚醛系樹脂作為粘結(jié)劑使用(特開昭62-40948號公報、特開昭63-40636號公報)和以鉀堿性雙酚·苯酚共聚型酚醛樹脂A作為粘結(jié)劑使用(特開平5-123818號公報)也是公知的。
另外，最近作為氣體硬化的鑄型造型法，提出使用二氧化碳的方法(特公平1-224623號公報)。這種方法與有機酯的氣體相比，對人體的惡劣影響小，因為使用二氧化碳氣體，從安全衛(wèi)生方面的觀點看，特別引人注目。
使用這些粘結(jié)劑的鑄型造型法，因為粘結(jié)劑中不含硫原子，與使用酸硬化性樹脂的鑄型造型法相比，具有由浸硫造成的影響小的特征的另一面，因為所得到的鑄型強度低，所以成為造型必需的樹脂添加量非常多，澆注時產(chǎn)生的氣體量多，有容易出現(xiàn)氣體缺陷的問題。并且，已清楚知道，該粘結(jié)劑方式的鑄造砂的再生性極其差，其使用受到限制，強烈期望對其改進。
此外，將耐火性集料和粘結(jié)劑組合物混合，填充到模型中，至再進行硬化的時間一般稱為適用期，特別是使用濕砂型再生砂、水玻璃再生砂、水溶性酚醛樹脂，從以二氧化碳氣體或有機酯進行硬化的鑄型得到的再生砂等選擇一種以上的堿性再生砂，含有這些再生砂的耐火性集料和該粘結(jié)劑的混合物為了顯示實用鑄型強度，有適用期變得極短的問題，期望對其改進。
更詳細地說，若敘述這些堿性再生砂等，則一般再生砂作為成堿性的鑄型制造過程的組合，已知在主體鑄型造型中以濕砂型和酯硬化型水溶性苯酚，在型芯造型中以水玻璃、酯硬化型水溶性苯酚、貝殼粉、苯酚尿烷，最近作為例子的二氧化碳氣體硬化型水溶性苯酚等作為粘結(jié)劑使用。這些造型成的鑄型在澆注后回收/再生被再利用，但是各再生砂因成為基劑的粘結(jié)劑的影響而成為堿性。將這樣的堿性再生砂用二氧化碳氣體硬化型水溶性酚醛系樹脂進行鑄型造型時，由于存在堿源既引起阻礙硬化，又引起縮短適用期的現(xiàn)象，特別在使用濕砂型和水玻璃再生砂時顯著。其原因，在濕砂型砂時來源于是粘結(jié)劑的膨潤土(粘土質(zhì))，因澆注而燒結(jié)的膨潤土形成稱作″沉積層″的堿性玻璃質(zhì)(不活性粘土成分)的結(jié)果。在水玻璃砂的場合，起因于是粘結(jié)劑的硅酸鈉。除濕砂型和水玻璃以外，所列舉的有機粘結(jié)劑的場合殘留的灼燒損失量帶來惡劣影響。
本發(fā)明是借鑒上述問題。這樣的粘結(jié)劑組合物因為所得的鑄型強度低，在造型中為了得到必要的鑄型強度，不得不多量添加樹脂。并且作為該粘結(jié)劑的特別大的缺點，像使用以一旦鑄造后再使用為目的的回收砂和數(shù)次重復使用的再生砂那樣，難以確保鑄型強度有更加容易陷入相對砂的粘結(jié)劑使用量變多等的惡劣循環(huán)。并且像這樣的鑄型中的粘結(jié)劑量的增大與澆注時的熱分解氣體量增加有關(guān)，同時具有與鑄件的氣體缺陷和作業(yè)環(huán)境惡化有關(guān)的等缺陷?，F(xiàn)狀是，為了稍微減輕這樣的缺陷，一般為了除去砂表面的殘留有機物和堿分，在進行強機械研磨再生處理的同時，增加新砂的補給比例，或者以用過的砂等進行處理。因此在將鑄造砂再生而使用時，砂的再生率的極限最多不過是85％程度(FOUNDRYTRADE JOURNAL-8/22 DECEMBER1989)。
關(guān)于這種砂再生性，與一般普及的酸硬化型的呋喃樹脂場合相比，差別更明顯。即，在酸硬化型呋喃樹脂的場合，一般使用再生砂的鑄型強度被理解為比新砂者高，所以粘結(jié)劑的添加量在再生砂系中要少一些。而且，因為不需要強機械研磨再生處理，所以再生砂的回收率是約95％以上。在由利用能硬化粘結(jié)劑結(jié)合的砂，制造鑄型和型芯時，砂的再生是重要的經(jīng)濟問題。
為了由鑄型或者型芯再生砂，在取出鑄件后，將用完的鑄型和型芯進行機械的振動或分解，使砂零散，破壞塊或凝集體，回收砂。因為在回收砂的表面存在粘結(jié)劑的燃燒殘留成分，所以通常接著進行再生處理。再生砂的再生方法一般有已承認的三種方法(機械的、濕式、熱的)。濕式再生法，因為有與洗凈水相關(guān)的廢棄問題和干燥砂必需的能量費用問題，所以是比較不理想的方法。另外，熱的再生方法，因為該方法的能量費用高，所以是比較不理想的方法。與此相反，因為機械的再生方法是最經(jīng)濟的，所以是鑄造工業(yè)中最一般使用的普及的再生方法。在像這樣得到的再生砂中，以有機酯使水溶性酚醛樹脂硬化的粘結(jié)過程，存在像上述那樣得不到足夠鑄型強度的原來方法特有的缺點，與廣泛普及的酸硬化性呋喃樹脂的場合是完全不同的現(xiàn)象，強烈期望改良。
最近，以提高使用再生砂的鑄型強度為目的，應該降低粘結(jié)劑中的樹脂固體成分濃度的方法，在特開平1-262042號公報中已有揭示，另外預先用硅烷溶液將再生砂進行前處理的方法，在特開平1-262043號公報中已有揭示。但是，這些方法雖然使再生砂的強度有某些提高，但還得不到滿意的鑄型強度。
另外，在特開平4-339537和特開平5-23781中，揭示了以水溶性酚醛樹脂和多價金屬作為必需成分的鑄型制造方法，但有所得到的鑄型強度低的問題。
再有，作為顯示上述以外的堿性的再生砂，在得到含有以膨潤土作為粘結(jié)劑的濕砂型的再生砂、以二氧化碳氣體或者タイカル粉(硅酸二鈣粉)硬化水玻璃的水玻璃再生砂等的耐火性集料和該粘結(jié)劑組合物的混合物，在進行鑄型造型的過程中，也共存不能得到充分適用期的問題，照例得不到滿意的鑄型強度。
本發(fā)明人必須解決上述問題，進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以酚醛改性樹脂作為粘結(jié)劑，在以有機酯和/或二氧化碳氣體使其硬化潤濕的鑄型用粘結(jié)劑組合物中，通過在酚醛改性樹脂中使用特定比例的金屬元素，尤其大幅度提高由再生砂造型的鑄型強度和適用期，由此達到完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是關(guān)于鑄型用粘結(jié)劑組合物，其特征是，以酚醛改性樹脂和含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物作為必需成分。
另外，本發(fā)明是關(guān)于鑄型組合物，其特征是，將由100重量份數(shù)的耐火性集料和相對于此的0.1-15重量份數(shù)的上述鑄型用粘結(jié)劑組合物組成的混合物混煉而得到的。
尤其本發(fā)明是關(guān)于鑄型組合物，其特征是，以0.05-30重量份數(shù)的二氧化碳氣體使由100重量份數(shù)含有堿性再生砂的耐火性集料和相對于此的0.1-15重量份數(shù)上述鑄型用粘結(jié)劑組合物組成的混合物硬化而得到的。
再有，本發(fā)明是關(guān)于鑄型的制造方法，其特征是，使用上述鑄型用粘結(jié)劑組合物，而且作為硬化劑使用有機酯和/或二氧化碳氣體。
作為在本發(fā)明使用的從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素，可舉出IB族中的Cu、Ag，II族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，III族中的Sc、Y、Al、Ga、In、Tl，IV族中的Ti、Zr、Hf、Sn、Pb，V族中的V，Nb、Ta、Bi，VI族中的Cr、Mo、W、Po，VII族中的Mn、Tc、Re，VIII族中的Fe、Co、Ni。
作為供給本發(fā)明的含有該金屬元素化合物的形態(tài)，有金屬粉、氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽、配位化合物等各種形態(tài)，但哪種形態(tài)都可以使用。因為該金屬元素最終包含在鑄型組合物中，所以絲毫不限制含有金屬元素的化合物形態(tài)。以下舉出該金屬元素和含有這些金屬元素的化合物的具體例子，但并不限定于這些。
作為金屬粉，可舉出IB族中的Cu、Ag，II族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，III族中的Sc、Al、Ga等，IV族中的Ti、Zr、Sn等，V族中的Sb、Bi等，VI族中的Cr、Mo等，VII族中的Mn、Tc等，VIII族中的Fe、Co、Ni寄，但通常稱為半金屬的B、Si、As、Te等是不理想的。并且作為合金粉，可舉出杜拉鋁、馬格納利烏姆鋁鎂合金、錳鐵合金等。另外，作為含有周期表IB-VIII族金屬元素的化合物代表，可舉出鹽類和復鹽，氫氧化物，氧化物，烷基、芳基等烴基與金屬原子結(jié)合的有機金屬化合物，氮化物，烷氧基金屬，氫化物，碳化物，金屬亞胺，過氧化物，硫化物，磷化物，硝基化物，酰替苯胺，苯酚鹽，六氨合物，二茂合鐵及其類似化合物，二苯鉻及其類似化合物，無機雜聚物，金屬羰基，金屬含酶，包合物，金屬配位化合物，螯合化合物， 配位高分子等。
在含有周期表IB-VIII的該金屬元素的化合物中，通過使用以下述一般式表示的化合物，可以滿意地謀求適用期的延長和鑄型強度的提高。
MaXb(式中，a、b表示1以上的正數(shù)，M表示周期表IB-VIII族的金屬元素，X表示氫原子、碳原子、烴基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、鹵素原子、羥基、烷氧基金屬、氨基、亞氨基、硝基、無機酸陰離子原子團、有機酸陰離子原子團、顯示金屬離子封鎖性的原子團。)作為M，與上述同樣可舉出IB族中的Cu、Ag，II族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、 Cd等，III族中的Sc、Al、Ga等，IV族中的Ti、Zr、Sn等，V族中的Sb、Bi等，VI族中的Cr、Mo等，VII族中的Mn、Tc等，VIII族中的Fe、Co、Ni寄，但通常稱為半金屬的B、Si、As、Te等是不理想的。
作為X是氫原子的具體例的化合物，可舉出AlH3、CaH2、BaH2等。
作為X是碳原子的具體例的化合物，可舉出Al4C3、CaC2等。
作為X是烴基的具體例的化合物，可舉出烷基、芳基等烴基與金屬原子結(jié)合的有機金屬化合物，是以下那樣的化合物Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C6H5)3，(C2H5)2AlI，(C2H5)2AlH，(C2H5)2AlCH，Al(i-C4H9)3，(CH2＝CH3)Al，Zn(C6H5)2，(CH2＝CH)2Zn，Ca(C2H5)2和R-Mg-X(R是烷基或芳基，X是鹵素)等格利雅試劑，二茂合鐵(Fe(C5H5)2)、Zn(C5H5)2、Ni(C5H5)2、Mn(C5H5)2、V(C5H5)2等二茂合鐵及其類似化合物，Cr(C6H6)2、Mo(C6H6)2、V(C6H6)等二苯鉻及其類似化合物，Al-酚鹽、Zn-酚鹽、Ca-酚鹽等酚鹽。
作為X是硫原子的具體例的化合物，可舉出ZnS、Cu2S、CnS等。
作為X是氮原子的具體例的化合物，可舉出含有Al-N鍵的氮化鋁等。
作為X是磷原子的具體例的化合物，可舉出AlP等。
作為X是氧原子的具體例的化合物，可作為氧化物舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁等，但更理想的是使用由這些氧化物的二種以上組合構(gòu)成的復化合物和由上述氧化物與其他元素的氧化物或鹽類組合構(gòu)成的復化合物。
作為這樣的復化合物在本發(fā)明中使用的代表，可舉出以下那樣的復化合物。
作為水泥類，有水硬性石灰、羅馬水泥、天然水泥、波特蘭水泥、礬土水泥、高爐水泥、硅土水泥、粉煤灰水泥、圬工用水泥、膨脹性水泥、特殊水泥等和是高爐渣類的高爐渣、鎂精煉渣、鉻鐵渣、膨潤土，合成莫來石等，其主要代表的化學結(jié)構(gòu)是mCaO·nSiO2、mCaO·nAl2O3、mBaO·nAl2O3、CaO·mAl2O3·nSiO2、CaO·mMgO·nSiO2、mCaCO3·nMgCO3、mCaO·nFe2O3·1CaO·mAl2O3·nFe2O3、mAl2O3·nSiO2(1、m、n表示以0或1以上的正數(shù)組成的組合)。
其他有像沸石、方沸石、鈉沸石那樣的鋁代硅酸鹽、云母等層狀硅酸鹽等。
作為過氧化物，可舉出CaO2、BaO2、BaO4等。
作為X是鹵素原子的具體例的化合物，可舉出氯化鉀、氯化鎂、氯化鋇、氯化銅、氯化鋅、溴化鉀、氟化鋁、氯化釩、氯化鉬、氯化錳、氯化鐵、氯化鎳等。
作為X是羥基的具體例的化合物，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋅等。
作為X是烷氧基金屬的具體例的化合物，可舉出AL[OCH(CH3)2]3、Zn(OCH3)2等。
作為X是氨基的具體例的化合物，可舉出Ca(NH2)2等。
作為X是亞氨基的具體例的化合物，可舉出Al(NHPh)3等。
作為X是硝基的具體例的化合物，可舉出CuNO2等。
作為X是無機酸的陰離子原子團的具體例化合物，可舉出SO4、SO3、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO3、NO2、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3、PO3、PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、P2O7、H2PO2、SiO3、BO2、BO3、B4O7、Fe(CN)6等。
作為X是有機酸的具體例的化合物，可舉出甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、安息香酸等羧酸的陰離子原子團等，也可舉出氨基磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、酚磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等有機磺酸的陰離子原子團。還可舉出甲基磷酸、乙基磷酸等有機磷酸的陰離子原子團等。
作為X是顯示金屬離子封鎖性原子團的具體例的化合物，可舉以下的化合物。
乙酸系氨基羧酸型的代表者，可舉出乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽類、次氮基三乙酸(NTA)或其鹽類、反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)或其鹽類、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或其鹽類、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)或其鹽類、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)或其鹽類、亞氨二乙酸(IDA)或其鹽類、聚亞烷基二胺四乙酸或其鹽類和N-羥基亞烷基亞氨基二乙酸或其鹽類；苯基系氨基羧酸型的代表者，可舉出2-羥苯基亞氨二乙酸或其鹽類、苯基亞氨二乙酸或其鹽類、2-羥芐基亞氨二乙酸或其鹽類、芐基亞氨二乙酸或其鹽類和N，N′-亞乙基雙-[2-(鄰羥苯基)]氨基乙酸或其鹽類；具有硫醇基的氨基羧酸型的代表者，可舉出β-巰乙基亞氨二乙酸或其鹽類；具有醚鍵的氨基羧酸型的代表者，可舉出乙二醇醚二胺四乙酸或其鹽類；具有硫醚鍵的氨基羧酸型的代表者，可舉出乙硫醚二胺四乙酸或其鹽類；具有磺酸基的氨基羧酸型的代表者，可舉出β-氨乙基磺酸-N，N-二乙酸或其鹽類；具有磺酸基的氨基羧酸型的代表者，可舉出次氮基二乙酸-亞甲基膦酸或其鹽類；具有肽鍵的氨基羧酸型的代表者，可舉出N，N′-二甘氨酰乙二胺-N′，N″，N″′，N″″-四乙酸或其鹽類等；羥酸型的代表者，可舉出葡糖酸或其鹽類、檸檬酸或其鹽類、酒石酸或其鹽類等；再有磷酸型的代表者，可舉出三聚磷酸或其鹽類、羥基乙烷二膦酸(HEDP)或其鹽類、次氮基三苯乙烯膦酸(NTP)或其鹽類，以及乙酰丙酮等。
作為具有這樣的金屬離子封鎖性的配位高分子可舉出在分子內(nèi)具有胺基、和/或氮雜環(huán)、和/或席夫堿、和/或醇、羧酸、和/或酮、酯、酰胺、和/或氨基羧酸、和/或膦酸、和/或膦、和/或硫代的高分子等。
作為包合物是環(huán)狀聚醚(冠醚)、環(huán)狀聚胺(氮雜冠狀化合物)、環(huán)狀聚硫雜醚(硫雜冠狀化合物)、復合給體冠狀化合物、復環(huán)式冠狀化合物(クリプタド)、高分子冠狀化合物、環(huán)狀苯酚(カクスアレ-ン)、環(huán)糊精衍生物等的配位化合物。例如是二苯并-18-冠-6與Ca2+的配位化合物、クリプタンド[2·2·2]與Ca2+的配位化合物等。
其他可舉出Ni(CO)4、Mn2(CO)10等的羰基金屬、羧肽酶A、嗜熱菌蛋白酶等金屬酶、以及鋯鋁系化合物等。
在以這些具體例說明的含有IB-VIII族的該金屬的化合物中，理想的金屬元素是II-VIII族的該金屬元素，更理想的是II、III、IV族的該金屬元素，其中Zn、Ca、Mg、Al、Zr是特別理想的。
再有，作為含有周期表IB-VIII族金屬元素的化合物，可舉出從鋁酸化合物、錫酸化合物、鈦酸化合物和鋯酸化合物中選擇的一種以上。作為鋁酸化合物，可舉出鋁酸鎂、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鋰等；作為錫酸化合物，可舉出錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鋰等；作為鈦酸化合物，可舉出鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸鋇等；作為鋯酸化合物，可舉出鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀等。通過這些化合物和硼酸化合物同時使用，可以改善適用期。
另外，關(guān)于砂中和粘結(jié)劑中的該金屬元素的定量，通常像以下那樣進行。
砂中的該金屬元素的定量將砂粉砂至150目以下，在100ml用白金皿中稱量0.2-0.3g。向其中加入5ml濃鹽酸、3ml濃氫氟酸、10ml過氯酸，使Si揮發(fā)后，加入10ml HCl(1+1)+10ml H2O，進行加熱，使殘渣鹽溶解。將其過濾(No5C濾紙)，用稀鹽酸+溫水洗凈。將殘留在濾紙上的殘渣在30ml的白金坩堝中于900-1000℃進行灰化后放冷，加入2g焦硫酸鉀，在800℃進行酸熔融。將抽出熔融物的物質(zhì)與先前的濾液合并，在量瓶中作為100ml的溶液后，用ICP(電感耦合等離子體發(fā)光分析)法定量該金屬元素。所謂HCl(1+1)是鹽酸(36％濃度)和水以體積比等量混合。
粘結(jié)劑中的該金屬元素的定量將粘結(jié)劑充分混合攪拌，在100ml用白金皿中稱量0.5-0.8g。向其中加入10ml濃硝酸進行酸分解后，進行弱熱分解。添加10ml濃過氯酸，進行白煙處理，作為3ml濃過氯酸。放冷后，添加10ml HCl(1+1)+10ml H2O，進行加熱溶解。將其過濾(No5C濾紙)，用稀鹽酸+溫水洗凈。將殘留在濾紙上的殘渣在30ml白金坩堝中于900-1000℃進行灰化后，放冷，加入2g焦硫酸鉀，在800℃進行熔融。將抽出烷融物的物質(zhì)與先前的濾液合并，在量瓶中作為100ml溶液后，用ICP(電感耦合等離子體發(fā)光分析)法定量該金屬元素。
為了制造本發(fā)明的鑄型用粘結(jié)劑組合物，對于酚醛改性樹脂，相對酚醛改性樹脂的固體成分換算成金屬元素，使用0.0005-5％(重量)、最好0.001-3％(重量)的含有有關(guān)本發(fā)明的上述金屬元素化合物。該化合物不到0.0005％(重量)，作為本發(fā)明的效果不充分，相反，若超過5％(重量)，則效果處于飽和范圍。
作為酚醛改性樹脂和含有如上述金屬元素化合物同時使用的形式， 可以預先將含該金屬元素的化合物溶解在苯酚類中或者混合在苯酚類中后，與醛類進行縮聚反應，也可以在苯酚類與醛類進行縮聚反應階段溶解或混合含該金屬元素的化合物，可以含在酚醛改性樹脂或者水溶液中，也可以攪拌混合在有機酯中，或者它們也可以另外添加在耐火性集料中。并且，此時，提高混煉性也可以稀釋在公知的溶劑中進行添加。
關(guān)于本發(fā)明的鑄型用粘結(jié)劑組合物，無論自硬性鑄型造型法，還是硬化性鑄型造型法，都不作特別限制。
為了使用本發(fā)明的鑄型用粘結(jié)劑組合物，利用自硬性鑄型造型法制造鑄型，在100重量份數(shù)耐火性集料中，用公知方法混煉鑄型用粘結(jié)劑組合物和是硬化劑的有機酯，鑄型用粘結(jié)劑組合物以水溶液形態(tài)，作為固體成分是0.1-15重量份數(shù)、最好0.3-5重量份數(shù)，是硬化劑的有機酯是0.05-9重量份數(shù)，最好0.1-5重量份數(shù)，可以原封不動地利用以往的自硬性鑄型造型過程制造鑄型。
另外，在本發(fā)明中，為了利用氣體硬化性鑄型造性法制造鑄型，首先在100重量份數(shù)耐火性集料中用手搗入添加鑄型用粘結(jié)劑組合物的混煉砂，該粘結(jié)劑組合物以水溶液形態(tài)，作為固體成分添加0.1-15重量份數(shù)、最好0.3-5重量份數(shù)，或者借助加壓空氣下的噴吹填充到模型中，接著吹入0.05-9重量份數(shù)的氣體狀或氣溶膠狀的有機酯，使酚醛改性樹脂硬化，以此制造鑄型。
作為在本發(fā)明中使用的有機酯，可以單獨或者混合使用內(nèi)酯或者由碳原子數(shù)1-10的一元或多元醇和由碳原子數(shù)1-10的有機羧酸衍生的有機酯，但在自硬性鑄型造型法中，最好使用γ-丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、甘油三乙酸酯等，在氣體硬化性鑄型造型法中，最好使用甲酸甲酯。在代替氣體狀等的有機酯，使用二氧化碳氣體使鑄型用粘結(jié)劑組合物硬化時，在粘結(jié)劑組合物中添加適量的硼酸、硼酸鹽等硼酸化合物，借助該硼酸化合物和二氧化碳氣體的共同作用，可以使酚醛改性樹脂硬化。此時，相對100重量份數(shù)耐火性集料，用于搗入混煉砂，該混煉砂添加0.1-15重量份數(shù)、最好1-5重量份數(shù)的含硼酸化合物的鑄型用粘結(jié)劑組合物，或者利用加壓空氣下的噴吹，填充到模型中，接著吹入0.05-30重量份數(shù)、最好0.1-20重量份數(shù)的二氧化碳氣體，以二氧化碳氣體使酚醛改性樹脂混合物硬化，以此制造鑄型。
作為所用的硼酸化合物，可舉出硼酸(在堿性水溶性酚醛系樹脂中成為硼酸鹽)、四硼酸鈉10水合物(硼砂)、硼酸鉀10水合物、甲基硼酸鈉、五硼酸鉀、五硼酸鈉等。這樣的硼酸化合物，相對酚醛改性樹脂水溶液可以是0.1-30重量份數(shù)，最好可以是3-15重量份數(shù)。相對酚醛改性樹脂水溶液，硼酸化合物不到0.1重量份數(shù)，鑄型的硬化速度和鑄型強度是不夠的，超過30重量份數(shù)，也關(guān)系到酚醛改性樹脂的性狀和水分含量，通常樹脂粘度和與硼酸化合物的相溶性惡化，看到產(chǎn)生沉淀物的傾向。
另外，使用顯示作為上述問題而列舉的耐火性集料堿性的再生砂(在相對100重量份數(shù)再生砂中充分混合100重量份數(shù)蒸餾水的上清液的PH為8.0以上的再生砂稱作顯示堿性的再生砂)和本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，得到作為混煉砂時，充分得到適用期，即使混煉待機時間長，也能夠制造鑄型強度充分高的鑄型。該效果特別對使用二氧化碳氣體進行氣體硬化性鑄型造型法是有效的，但是關(guān)于本發(fā)明的鑄型用粘結(jié)劑組合物，無論自硬性鑄型造型法還是氣體硬化性鑄型造型法都不作特別限制。
所謂顯示堿性的再生砂是使用顯示堿性的粘結(jié)劑的再生砂，除了使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的組合砂外，是使用膨潤土的濕砂型再生砂、用二氧化碳氣體和硅酸二鈣(クイカル)粉使水玻璃硬化的水玻璃再生砂、用有機酯或二氧化碳氣體使水溶性酚醛樹脂粘結(jié)劑硬化的再生砂。
尤其用有機酯或二氧化碳氣體使水溶性酚醛樹脂粘結(jié)劑硬化的再生砂的灼燒損失量％(LOI％)為0.1-15％(重量)范圍是理想的，使用膨潤土等的濕砂型再生砂的全粘土成分為1-15％(重量)是理想的，水玻璃再生砂，含在該砂中的Na2O為0.01-5％(重量)是理想的，分別是從鑄型強度和適用期方面能夠改善再生砂的性狀。
除此之外，也可以使用以己烷使酚醛清漆樹脂硬化的殼型再生砂、用胺使酚醛樹脂A和異氰酸酯低聚物硬化的苯酚尿烷樹脂硬化再生砂等。
再有，在本發(fā)明使用的粘結(jié)劑中也可以使用乙二醇醚類。通常，相對100重量份數(shù)酚醛改性樹脂水溶液，配合添加1-20重量份數(shù)。作為該乙二醇醚類的種類，可舉出二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙二醇、乙二醇一丙二醇、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚等。
本發(fā)明使用的酚醛改性樹脂，由選自以下述通式(1)表示的雙酚類的一種以上化合物與醛化合物共縮聚而得到的樹脂，或者由選自酚類的一種以上化合物、選自以上述通式(1)表示的雙酚類的一種以上化合物和醛化合物共縮聚而得到的樹脂。[化5] (式中、X表示 S、O、或 ，R1和R2表示氫原子、三氟代甲基、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物。R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物。)作為以通式(1)表示的雙酚類的具體例子，可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚E、雙酚Z、雙酚S、雙酚AP、雙酚AP、二仲丁基-雙酚A、二異丙基-雙酚A、1，1-亞乙基-雙酚、甲基-乙基-亞乙基-雙酚A、甲基-異丁基-亞乙基-雙酚A、甲基-己基-亞乙基-雙酚、甲基-苯基-亞乙基-雙酚、4，4′-硫代二酚等，各自單獨或者混合使用。
作為苯酚類，使用選自以下述通式(2)-(4)表示的化合物中的一種以上。 (式中，R5和R6表示氫原子或者碳原子數(shù)2以下的烴基。)[化7] (式中，R7表示氫原子、羥基或者碳原子數(shù)2以下的烴基。)[化8] (式中，R8表示碳原子數(shù)3以上的脂肪族烴基或者芳香族烴基。)在苯酚類中，作為以通式(2)表示的化合物的具體例子，可舉出酚、甲酚、3，5-二甲苯酚等。以通式(3)表示的化合物是多元酚，作為具體例子可舉出間苯二酚、鄰苯二酚等。另外，以通式(4)表示的化合物，主要是在對位上結(jié)合碳原子數(shù)3以上的烷基和苯基，作為具體例子，可舉出壬基苯酚、對叔丁基苯酚、異丙烯基苯酚、聯(lián)苯酚等。另外，也可以使用像槚如堅果殼液那樣的各種酚類混合物。尤其，作為苯酚類，苯酚和甲酚的混合物是理想的。
另外，作為醛化合物單獨或者混合使用甲醛、對甲醛、糠醛、乙二醛等。
雙酚類或者苯酚類和雙酚類與醛化合物共縮聚時，各化合物的摩爾比，如以下那樣是理想的。即，相對雙酚類的摩爾數(shù)，或者苯酚類的摩爾數(shù)和雙酚類的摩爾數(shù)的合計摩爾數(shù)，醛化合物的摩爾數(shù)比是1.0-5.0[(雙酚類的摩爾數(shù)、或者苯酚類的摩爾數(shù)+雙酚類的摩爾數(shù))∶醛化合物的摩爾數(shù)＝1∶1.0-5.0]是理想的。尤其，醛化合物的摩爾數(shù)比是1.5-3.0是更理想的。醛化合物的摩爾數(shù)比不到1.0，即使使用所得到的酚醛改性樹脂進行造型，也產(chǎn)生不能充分提高鑄型強度的傾向。相反，醛化合物的摩爾數(shù)比超過5.0，所得到的酚醛改性樹脂的醛臭味強烈，有作業(yè)環(huán)境惡化的危險。另外，在苯酚類和雙酚類同時使用的情況下，相對苯酚類的摩爾數(shù)，雙酚類的摩爾數(shù)比是0.001-1000左右(苯酚類的摩爾數(shù)∶雙酚類的摩爾數(shù)＝1∶0.001-1000)是理想的。尤其，雙酚類的摩爾數(shù)比為0.01-90是更理想的。雙酚類的摩爾數(shù)比不到0.001，或者超過1000，產(chǎn)生所得到的鑄型強度不能充分提高的傾向。
雙酚類， 或者苯酚類和雙酚類與醛化合物的共縮聚一般在水溶液中進行，得到酚醛改性樹脂。例如，在溶解規(guī)定量的雙酚類或苯酚類和雙酚類的水溶液中，邊慢慢添加規(guī)定量的醛化合物，邊進行共縮聚是理想的。此時，作為反應催化劑，使用氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)等堿催化劑，但尤其使用氫氧化鈉是理想的。本發(fā)明中的酚醛改性樹脂，為了調(diào)節(jié)成堿性水溶液，在共縮聚時也可以使用規(guī)定量的氫氧化鉀，或者作為反應催化劑，使用最小限度的氫氧化鉀，在共縮聚結(jié)束后，也可以添加規(guī)定量的氫氧化鉀。另外，在共縮聚結(jié)束后，也可以與氫氧化鉀一起同時使用氫氧化鈉和氫氧化鋰，以形成規(guī)定的堿性。再有，使用酸催化劑進行共縮聚后，接著也可以使用氫氧化鉀等堿催化劑進行共縮聚。在酚醛改性樹脂的堿性水溶液中，相對雙酚類的羥基摩爾數(shù)，或者苯酚類的羥基摩爾數(shù)和雙酚類的羥基摩爾數(shù)的合計摩爾數(shù)，全堿的摩爾數(shù)比是0.2-1.2是理想的。另外，在堿性水溶液中的酚醛改性樹脂的濃度為30-75％(重量)是理想的。
另外，酚醛改性樹脂，再通過共縮聚醇類，在與耐火性集料混煉時，混煉砂的流動性和向模型的充填性變得優(yōu)良。作為醇類，碳原子數(shù)2-10的一元醇是理想的，例如可舉出乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。尤其，作為一元醇，使用丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇是最理想的。作為配合比例，相對雙酚類的摩爾數(shù)，或者苯酚類的摩爾數(shù)和雙酚類的摩爾數(shù)的合計摩爾數(shù)，0.0001-0.5倍摩爾是理想的。尤其，醇類是0.01-0.2倍摩爾是更理想的。醇類的摩爾數(shù)不到0.0001倍摩爾，沒有添加醇類的效果，相反，超過0.5倍摩爾，產(chǎn)生鑄型強度不能充分提高的傾向。
作為耐火性集料，可舉出以石英質(zhì)作為主成分的硅砂、鉻鐵礦砂、鋯砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、人工合成莫來石砂等，但不作特別限定。在本發(fā)明中，這些耐火性集料也可以使用新砂、再生砂的任何種，尤其在使用再生砂時的鑄型強度的提高效果是顯著的。使用再生砂時，使用以通常的磨耗式或熔燒式得到的再生砂，但得到再生砂的方法不作特別限定。
另外，在耐火性集料中也可以混合顯示上述堿性的再生砂而使用，也可以以含一種以上新砂的任意混合比使用這些再生砂，但在耐火性集料中使用10％(重量)以上的顯示堿性的再生砂時，使用本發(fā)明的鑄型用粘結(jié)劑組合物是理想的。
在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，作為其他添加劑，可以使用是迄今公知的硅烷偶聯(lián)劑。作為其具體例子，可舉出作為理想偶聯(lián)劑的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基硅烷等。在本發(fā)明中，將這些硅烷偶聯(lián)劑與粘結(jié)劑組合物同時使用，是理想的。作為添加量，相對100重量份數(shù)耐火性集料，是0.001-1重量份數(shù)，最好是0.002-0.5重量份數(shù)。
以下，按照實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。
鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液1的調(diào)節(jié)在50％氫氧化鉀水溶液中，添加以表1中所示摩爾比定量的苯酚類和雙酚類及醇類，進行攪拌溶解。邊將該溶液保持在80℃，邊慢慢地添加以表1中所示摩爾比定量的醛化合物。然后，至反應溶液中的酚醛改性樹脂的重均分子量達到2500時，在80℃繼續(xù)反應。重均分子量達到2500時的判斷，通過測定反應溶液的粘度進行。反應終了后，冷卻到室溫，然后以相對苯酚類的羥基摩爾數(shù)和雙酚類的羥基摩爾數(shù)的合計摩爾數(shù)，使氫氧化鉀的摩爾數(shù)比成為0.85那樣，添加50％氫氧化鉀水溶液。像以上這樣進行，得到酚醛改性樹脂的堿性水溶液。然后，在水溶液中添加含表1所示的各種金屬的化合物。(但，除實施例8、9外)相對100重量份數(shù)酚醛改性樹脂，在0.5重量份數(shù)水溶液中再添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷。像以上那樣，調(diào)節(jié)成鑄型用粘結(jié)劑化合物水溶液1。再有，粘結(jié)劑組合物水溶液中的粘結(jié)劑組合物(酚醛改性樹脂、含金屬元素化合物)的含量是50％(重量)。
本發(fā)明中的酚醛改性樹脂水溶液的固體成分量，通過在空氣循環(huán)式爐內(nèi)將稱量過的試料(2.0±0.1g)于100℃加熱3小時來測定。
另外，表1中的A項目是醛化合物對苯酚類的摩爾數(shù)，雙酚類的摩爾數(shù)，或者苯酚類的摩爾數(shù)和雙酚類的摩爾數(shù)的合計摩爾數(shù)比。即，是[醛化合物的摩爾數(shù)/(苯酚類的摩爾數(shù)+雙酚類的摩爾數(shù)]。另外，B項目是苯酚類和雙酚類并用時，雙酚類的摩爾數(shù)對苯酚類的摩爾數(shù)比。即，是(雙酚類的摩爾數(shù)/苯酚類的摩爾數(shù))。再有，C項目是醇類的摩爾數(shù)對苯酚類的摩爾數(shù)、雙酚類的摩爾數(shù)、或者苯酚類的摩爾數(shù)和雙酚類的摩爾數(shù)的合計摩爾數(shù)的比。即，是[醇類摩爾數(shù)/(苯酚類的摩爾數(shù)+雙酸類的摩爾數(shù))]。以下表中的A-C與此相同。
鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液2的調(diào)節(jié)除了在反應溶液中的酚醛改性樹脂的重均分子量達到1800時繼續(xù)進行反應以外，以與鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液1相同的方法調(diào)節(jié)成鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液2。在表3中示出反應的摩爾比和添加的含金屬元素化合物的種類和量。
鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液3的調(diào)節(jié)將在鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液2的調(diào)節(jié)時，反應終了后得到的酚醛改性樹脂水溶液25重量份數(shù)、四硼酸鈉10水合物5重量份數(shù)和50％氫氧化鉀5重量份數(shù)混合，調(diào)節(jié)成鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液3。在表5中示出反應的摩爾比和添加的含金屬元素化合物的種類和量。
再生砂A的調(diào)制方法相對100重量份數(shù)弗里曼特爾硅砂的新砂，添加1.5重量份數(shù)含有0.3重量份數(shù)是硬化劑的甘油三乙酸酯、0.5重量份數(shù)(相對酚酯改性樹脂)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的酚醛改性樹脂(固體成分49％(重量)、重均分子量2300)；進行混煉成混合物，使用由該混合物造型的鑄型，鑄造FC-250(S/M＝3.5)，將回收的砂加入破碎機中，用日本鑄造制M型旋轉(zhuǎn)粉碎裝置(ロ-タリ-クレ-マ)進行再生(A再生，2道次)。將以上的過程重復5次，將所得到的再生砂用于以下的鑄型強度試驗用的調(diào)制。所得再生砂A的灼燒損失量％(LDI)是0.8％(重量)。
再生砂B的調(diào)制方法相對國產(chǎn)硅砂5號新砂100重量份數(shù)，添加3重量份數(shù)上述鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液3，混煉成混合物，將該混合物填充到氣體硬化性鑄型模型中，吹入1.5重量份數(shù)二氧化碳，得到鑄型。使用該鑄型，鑄造FC-250(S/M＝3.5)，將回收的砂放入破碎機中，使用日本鑄造制M型旋轉(zhuǎn)粉碎裝置進行再生(A再生，2道次)。將以上過程重復5次，將所得到的再生砂用于以下的鑄型強度試驗用的調(diào)制。所得到的再生砂B的LOI％是0.9％(重量)。
再生砂C的調(diào)制方法相對100重量份數(shù)國產(chǎn)硅砂6號新砂，添加6重量份數(shù)水玻璃(SiO2/Na2O摩爾比2.0，60玻美度)，混煉成混合物，將該混合物填充到氣體硬化性鑄型模型中，吹入3重量份數(shù)二氧化碳，得到鑄型。使用該鑄型鑄造FC-250(S/M＝3.5)，將回收的砂放入破碎機中，用日本鑄造制M型旋轉(zhuǎn)粉碎裝置進行再生(A再生，4道次)。將以上過程重復5次，所得的再生砂用于以下的鑄型強度試驗用的調(diào)制。所得再生砂C的Na2O％是0.5％(重量)。
再生砂D的調(diào)制方法相對100重量份數(shù)國產(chǎn)硅砂6號新砂，添加6.0重量份數(shù)膨潤土、3重量份數(shù)煤粉、1重量份數(shù)玉米淀粉、3.5重量份數(shù)水，混煉成混合物，將該混合物填充到濕砂型模型中，以振動造型方式得到鑄型。使用該鑄型鑄造FC-250(S/M＝10)，將回收的砂放入破碎機中，用日本鑄造制M型旋轉(zhuǎn)粉碎裝置進行再生(B再生，1道次)。將以上過程重復5次，將所得的再生砂再次再生(B再生，5道次)，所得的再生砂用于以下的鑄型強度試驗用的調(diào)制。所得再生砂D的全粘土成分是1.8％(重量)。
灼燒損失量％的測定法準確稱量10g按照JIS Z-2605(鑄造砂的水分試驗方法)除去游離水分的試樣，放入預先保持在約1000℃的電爐中。1小時強熱后，取出坩堝，在以硅膠作為干燥劑的干燥器中放冷至室溫后，進行準確稱重，按下式算出灼燒損失量％。 (式中，W1是強熱前的試料重量(g)，W2是強熱后的試料重量(g)。)Na2O％(重量)的測定方法關(guān)于水玻璃再生砂中的Na2O成分的測定法，按照日本工業(yè)標準(JIS)定義的″粘土質(zhì)耐火磚和粘土質(zhì)耐火砂漿的分析法(JISR-2212)″。
全粘土成分的測定方法關(guān)于濕砂型砂中全粘土成分的測定法，按照日本工業(yè)標準(JIS)定義的″鑄造砂的試驗方法(JIS Z-2601-1993)″的試驗法。
抗壓強度的測定方法用以下的實施例造型的 50mm×高50mm試樣的抗壓強度測定，按照日本工業(yè)標準(JIS)定義的″鑄造砂的試驗方法(JIS Z-2601-1993)″，以W/A[kgf/cm2]求出(W試樣破壞時的載荷(kgf)，A試樣的斷面積(cm2))。
實施例1-9和比較例1-4在自硬性鑄型造型法中評價鑄型強度。即，相對100重量份數(shù)再生砂A，添加0.26重量份數(shù)甘油三乙酸酯、1.3重量份數(shù)含有表1所示濃度(換算成相對樹脂固體成分的金屬元素濃度)的含金屬化合物的鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液1，混煉成混合物，將該混合物填充到 50mm×高50mm的試樣用模型中，測定24小時后的抗壓強度。但是，在實施例8和9中使用的含金屬元素化合物另外添加使用。
另外，在內(nèi)徑50mm、內(nèi)部有效長度100mm的試驗筒的底部安裝支座，通過3mm目的篩，將混煉混合物粗填充到試驗筒中。接著，將上部剩余的混煉混合物刮掉，放入ジヨ-ジ·フイッシヤ社制的緊實度試驗器中，以10kg/cm2的壓實壓加壓。測定在此后的混煉混合物的高度減少，以該減少高度Xmm[＝C.B.(緊實度)]作為混煉混合物的流動性、填充性的指標。另外，X越小，混煉混合物越顯示良好的流動性和填充性。
結(jié)果示于表1。
表1
實施例10-16和比較例5-7在自硬性鑄型造型法中評價表2所示堿性再生砂的鑄型強度。評價方法僅測定鑄型強度，除了像表2所示那樣變化耐火性集料的種類以外，與實施例1-9和比較例1-4同樣進行。但是，在實施例12中使用的含金屬元素化合物另外添加使用。結(jié)果示于表2。
表2
實施例17-23和比較例8-11評價在甲酸甲酯氣體硬化性鑄型造型法中的鑄型強度。即，相對100重量份數(shù)再生砂A，將2.0重量份數(shù)含有表3所示濃度(換算成相對樹脂固體成分的金屬元素濃度)的含金屬元素化合物的鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液2填充到 50mm×高50mm的氣體硬化用試樣用模型中。向該模型中注入1.5重量份數(shù)氣體狀甲酸甲酯，測定24小時后的抗壓強度。結(jié)果示于表3。
表3
實施例24-30和比較例12-14在甲酸甲酯氣體硬化性鑄型造型法中，評價表4所示堿性再生砂的鑄型強度。評價方法僅測定鑄型強度，除了像表4所示那樣變化耐火性集料的種類以外，與實施例17-23和比較例8-11同樣進行。結(jié)果示于表4。
表4
實施例31-36和比較例15-17。
評價在二氧化碳氣體硬化性鑄型造型法中的鑄型強度。即，相對100重量份數(shù)再生砂A，添加3.5重量份數(shù)含有表5所示濃度(換算成相對樹脂固體成分的金屬元素濃度)的含金屬元素化合物的鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液3，混煉成混合物，將該混合物填充在 50mm×高50mm的氣體用試樣砂箱中，以10升/分的流量通入二氧化碳氣體2分鐘，造型成鑄型。測定24小時后的抗壓強度。結(jié)果示于表5。
表5
實施例37-42和比較例18-20評價在二氧化碳氣體硬化性鑄型造型法中的鑄型強度。即，相對100重量份數(shù)再生砂B，添加3.5重量份數(shù)含有表6所示濃度(換算成相對樹脂固體成分的金屬元素濃度)的含金屬元素化合物的鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液3，混煉成混合物，將該混合物填充在 50mm×高50mm的氣體用試樣砂箱中，以10升/分的流量通入二氧化碳氣體2分鐘，造型成鑄型。測定24小時后的抗壓強度。
另外，為了調(diào)查適用期的影響，從剛混煉之后就用聚合物袋將混煉上述粘結(jié)劑的混合物密封，4小時后，同樣填充到 50mm×高50mm的氣體硬化用試樣用模型中。以10升/分的流量向該模型中通入二氧化碳氣體2分鐘，造型成鑄型。測定該鑄型的24小時后的抗壓強度。
結(jié)果示于表6。
表6
實施例43-49和比較例21-24評價在二氧化碳氣體硬化性鑄型造型法中的鑄型強度。即，作為耐火性集料使用國產(chǎn)硅砂新砂、再生砂A-D、調(diào)制成表7所示耐火性集料混合比(重量％)的混合料，相對100重量份數(shù)該混合料添加3.0重量份數(shù)表7所示的鑄型用粘結(jié)劑組合物，混煉成混合物，將該混合物填充在 50mm×高50mm的氣體用試樣砂箱中，向該模型中注入1.5重量份數(shù)二氧化碳氣體，測定24小時后的抗壓強度。
另外，為了調(diào)查適用期的影響，從剛混煉之后就用聚合物袋將混煉上述粘結(jié)劑的混合物密封，4小時后取出該混合物，以與上述相同的造型法得到試樣，測定24小時后的抗壓強度。
結(jié)果示于表7。
表7
實施例50-56和比較例25-29評價在二氧化碳氣體硬化性鑄型造型法中的鑄型強度。即，作為耐火性集料使用國產(chǎn)硅砂新砂、再生砂A-D、調(diào)制成表8所示耐火性集料混合比(重量％)的混合料，相對100重量份數(shù)該混合料。添加3.0重量份數(shù)鑄型用粘結(jié)劑組合物水溶液3(但不含有含金屬元素化合物)，并且與粘結(jié)劑組合物一起另外添加表8所示濃度(換算成樹脂固體成分的金屬元素濃度)的含金屬元素化合物，混煉成混合物，將該混合物填充在 50mm×高50mm的氣體用試樣模型中，向該模型中注入1.5重量份數(shù)二氧化碳氣體，測定24小時后的抗壓強度。
另外，為了調(diào)查適用期的影響，從剛混煉之后就用聚合物袋密封混煉上述粘結(jié)劑的混合物，4小時后取出該混合物，以與上述相同的造型法得到試樣，測定24小時后的抗壓強度。
結(jié)果示于表8。
表8
發(fā)明效果在將耐火性集料造型的鑄造用砂型的制造方法中，使用本發(fā)明的硬化性鑄型用粘結(jié)劑組合物，能夠大幅度地提高由再生砂造型的鑄型強度和適用期。
權(quán)利要求
1.鑄型用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，以從以下述通式(1)表示的苯酚類中選擇的一種以上化合物與醛化合物共縮聚得到的酚醛改性樹脂(A)和含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬的化合物(B)作為必需成分。[化1] (式中、X表示 S、O、或 ，R1和R2表示氫原子、三氟甲基、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物，R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物)
2.鑄型用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，以從苯酚類中選擇的一種以上化合物和從以下述通式(1)表示的雙酚類中選擇的一種以上化合物與醛化合物共縮聚得到的酚醛改性樹脂(a)及含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬的化合物(b)作為必需成分。[化2] (式中、X表示 、S、O、或 ，R1和R2表示氫原子、三氟甲基、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物，R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物)
3.權(quán)利要求1或2所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物，其中，作為雙酚類使用雙酚A或者雙酚F。
4.權(quán)利要求2或3所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物，其中，作為苯酚類使用苯酚和甲酚的混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一次所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物，其中，酚醛改性樹脂是再共縮聚醇類而得到。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物，其中，從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素是從周期表II-VIII族中選擇的一種以上金屬元素。
7.鑄型組合物，其特征在于，將由100重量份數(shù)耐火性集料和相對該重量份數(shù)0.1-15重量份數(shù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物組成的混合物進行混煉而得到。
8.鑄型組合物，其特征在于，將由100重量份數(shù)耐火性集料、相對該重量份數(shù)的0.05-9重量份數(shù)有機酯硬化劑和0.1-15重量份數(shù)權(quán)利要求1-6中任一項所述鑄型用粘結(jié)劑組合物組成的混合物進行混煉而得到。
9.權(quán)利要求7或8所述的鑄型組合物，其中，耐火性集料的主成分是再生后和/或回收后的集料。
10.鑄型的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-6中任一項所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物，而且作為硬化劑使用有機酯和/或二氧化碳氣體。
11.鑄型組合物，其特征在于，將由100重量份數(shù)含有堿性再生砂的耐火性集料、相對該重量份數(shù)的0.05-9重量份數(shù)有機酯硬化劑和0.1-15重量份數(shù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物組成的混合物進行混煉而得到。
12.鑄型用合物，其特征在于，將由100重量份數(shù)含堿性砂的耐火性集料、相對該重量份數(shù)的0.1-15重量份數(shù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物組成的混合物用0.05-30重量份數(shù)二氧化碳氣體硬化而得到。
13.權(quán)利要求11或12所述鑄型組合物，其中，混合物還含有硼酸化合物。
14.權(quán)利要求11-13中任一項所述的鑄型組合物，其中，鑄型用粘結(jié)劑組合物中的從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素是從鋁酸化合物、錫酸化合物、鈦酸化合物和鋯酸化合物中選擇的一種以上。
15.權(quán)利要求11-14中任一項所述的鑄型組合物，其中，堿性再生砂是從使用濕砂型再生砂、水玻璃再生砂和水溶性酚醛樹脂，以二氧化碳氣體或有機酯進行硬化的鑄型得到的再生砂中選擇的一種以上。
16.鑄型組合物，其特征在于，相對100重量份數(shù)含堿性再生砂的耐火性集料，使酚醛改性樹脂(A)和化合物(B)的合計量成為0.1-15重量份數(shù)那樣另外添加，以0.05-30重量份數(shù)二氧化碳氣體進行硬化而得到，所述的酚醛改性樹脂(A)是從以下述通式(1)表示的雙酚類中選擇的一種以上化合物與醛化合物共縮聚而得到的酚醛改性樹脂，所述的化合物(B)是含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物。[化3] (式中、X表示 S，O，又或 R1和R2表示氫原子、三氟甲基、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物，R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物)
17.鑄型組合物，其特征在于，相對100重量份數(shù)含堿性再生砂的耐火性集料，使酚醛改性樹脂(a)和化合物(b)的合計量成為0.1-15重量份數(shù)那樣另外添加，以0.05-30重量份數(shù)二氧化碳氣體進行硬化而得到，所述的酚醛改性樹脂(a)是從苯酚類中選擇的一種以上化合物和從以下述通式(1)表示的雙酚類中選擇的一種以上化合物與醛化合物共縮聚而得到的酚醛改性樹脂，所述的化合物(b)是含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬的化合物。[化4] (式中、X表示 S、O、或 ，R1和R2表示氫原子、三氟甲基、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物，R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烷基、苯基、或者后兩者的衍生物)
18.權(quán)利要求16或17所述的鑄型組合物，其中混合物還含有硼酸化合物。
19.權(quán)利要求16-18中任一項所述的鑄型組合物，其中，堿性再生砂是從使用濕砂型再生砂、水玻璃再生砂和水溶性酚醛樹脂，以二氧化碳氣體和/或有機酯進行硬化的鑄型得到的再生砂中選擇的一種以上。
全文摘要
在將耐火性集料造型的鑄造用砂型的制造方法中，提高由再生砂造型的鑄型強度和適用期。以酚醛改性樹脂(A)和含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物(B)作為必需成分為特征的鑄型用粘結(jié)劑組合物，配合該粘結(jié)劑組合物的鑄型組合物以及使用該粘結(jié)劑組合物制造鑄型的方法。
文檔編號B22C1/22GK1150070SQ9611093
公開日1997年5月21日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日
發(fā)明者吉田昭, 水野涉, 京近直喜 申請人:花王株式會社