專利名稱：：含有全氟代環(huán)胺醚的恒沸組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及恒沸物。含氯氟烴(CFC)和含氫氯氟烴(HCFC)通常用于許多不同的使用溶劑的場合，例如干燥、清洗(如從印刷電路板上去除助焊劑殘留物)、蒸氣脫脂。CFC和HCFC通常還用作物理發(fā)泡劑，在發(fā)泡塑料材料中產(chǎn)生氣泡。但是，CFC和HCFC一直被認為與地球的臭氧保護層的破壞有關，因此已在尋找一些替代物。替代物的性能，除了對臭氧的破壞可能性應該小外，一般還應包括低沸點、低的易燃性、低毒性。溶劑替代物還應具有強溶劑能力。已知恒沸物具有一些性能，使其可成為有用的溶劑。例如，恒沸物的沸點恒定，這可防止在其處理和使用過程中沸騰溫度的漂移。此外，當一定體積的恒沸物被用作溶劑時，該溶劑的性能可保持穩(wěn)定，因為溶劑的組成沒有改變。用作溶劑的恒沸物，還可方便地用蒸餾方法回收。在本領域，已知有許多種恒沸的和類恒沸的組合物的例子，它們包含一種全氟化物和一種有機溶劑。Zuber(美國專利No.4,169,807)描述了含有水、異丙醇、以及全氟代-2-丁基四氫呋喃或全氟代-1，4-二甲基環(huán)己烷的一種恒沸組合物。發(fā)明者聲稱，該組合物能用作蒸汽相干燥劑。VanderPuy(美國專利No.5,091,104)描述了一種含有叔丁基-2，2，2-三氟乙基乙醚和全氟代甲基環(huán)己烷的“類恒沸”組合物。發(fā)明者聲稱，該組合物能用于清潔和脫脂用途。Fozzald(美國專利No.4,092,257)描述了一種含有全氟代-正-庚烷和甲苯的恒沸物。Batt等人(美國專利No.4,971,716)描述了一種含有全氟代環(huán)丁烷和環(huán)氧乙烷的“類恒沸”組合物。發(fā)明者聲稱，該組合物能用作一種殺菌氣體。Shottle等人(美國專利No.5,129,997)描述了一種含有全氟代環(huán)丁烷和氯代四氟乙烷的恒沸物。Merchant(美國專利No.4,994,202)描述了一種含有全氟代-1，2-二甲基環(huán)丁烷以及1，1-二氯代-1-氟代乙烷或二氯三氟代乙烷的恒沸物。發(fā)明者聲稱，該恒沸物能用于溶劑清潔用途，還可用作發(fā)泡劑。發(fā)明者還指出，“正如本領域中所認識的那樣，預測恒沸物的形成是不可能的。這一事實，很明顯地使新的恒沸組合物的研究復雜化了?！?3欄，9-13行)。含有全氟代己烷和己烷、或全氟代戊烷和戊烷、或全氟代庚烷和庚烷的恒沸物也是人們知道的。目前需要一種能用于溶劑和其他用途的另一些恒沸組合物。最好這些組合物是不燃的、具有很好的溶劑能力、而且只對臭氧層造成很小的破壞(如果有的話)。而且，這些恒沸組合物最好是由能容易得到和價廉的溶劑組成。本發(fā)明的各種恒沸組合物的特征在于，它們含有一種全氟代烷烴或烯烴以及至少一種有機溶劑。恒沸組合物具有良好的溶劑性能，因而能在迄今使用低沸點的CFC和HCFC的溶劑應用場合替代CFC和HCFC。優(yōu)選的組合物是不燃的，而且其沸點通常比該全氟代化合物和該有機溶劑都低。優(yōu)選的組合物只對臭氧層造成有限的破壞(如果有的話)而且毒性低。本文所用的“類恒沸組合物”是一種以任何量的全氟代烷烴或烯烴和一種或多種第二組份(即有機溶劑)組成的混合物，如果分餾則會產(chǎn)生一和由全氟代化合物和有機溶劑組成的恒沸物的餾分。恒沸物的性能在Merchant的美國專利No.5,064,560中有詳細描述(具體參見其4欄，7-48行)。本文所用的“全氟代環(huán)胺醚”是指包含具有氮(胺)鍵和氧(醚)鍵的環(huán)結構的全氟代化合物。全氟代化合物是這樣的一種化合物，其中分子中所有的碳原子上的氫原子結合位點都被氟原子所替換，除了那些用氟原子取代氫原子會導致已有的功能基團的性質(zhì)改變的位點(如由醛轉(zhuǎn)變?yōu)轷；?。全氟代環(huán)胺醚的例子在Owen等人的美國專利No.5,162,384中有描述(具體參見其3欄，49行～4欄，46行)。HCFC是一種僅由碳、氟、氯和氫構成的化合物。HFC是一種僅由碳、氫和氟構成的化合物。烴是一種僅由碳和氫構成的化合物。所有的這些化合物可以是飽和或不飽和的、分支或不分支的、以及環(huán)狀或非環(huán)狀的。本發(fā)明恒沸物的特征還在于含有全氟代環(huán)胺醚和有機溶劑。除了用作溶劑外，本發(fā)明恒沸組合物還適用于大量其他的用途。例如，這些組合物可以用作發(fā)泡劑，用作潤滑劑的載體溶劑，用于冷卻用途，電子元件的粗泄漏測試，以及電子元件的液體老化和環(huán)境應力測試。從最佳實施例的描述和權利要求書中，可以明顯地理解本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點。更佳的全氟代環(huán)胺醚是具有下式結構的N-脂族嗎啉在該式中，Rf是飽和或不飽和的、具有1-4個碳原子的全氟代脂族基團，而R1f和R2f各自獨立地是氟原子或全氟代脂族的飽和或不飽和的、具有1-4個碳原子的基團。在該化合物中碳原子的總數(shù)不超過12個為宜，不超過10個更好。在環(huán)中的符號“F”是常規(guī)符號，用以表示飽和的環(huán)被完全地氟化(即除了標示的之外，所有的環(huán)上的碳原子都與氟原子相連)。這些化合物是市售的或在文獻中已知的。其例子有全氟代-N-乙基嗎啉，全氟代-N-甲基嗎啉、全氟代-N-異丙基嗎啉。優(yōu)選的有機溶劑包括HCFC(如，1-氟-1，1-二氯乙烷，1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟乙烷〕，HFC(如，1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷，1，1，2-三氟乙烷，1-氫-全氟代戊烷，1-氫-全氟代己烷，2，3-二氫-全氟代戊烷，2，2，3，3-四氫-全氟代丁烷〕，氯代烴(如，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，反-1，2-二氯乙烯)，烴(如，環(huán)戊烷2，2，4-三甲基戊烷)，醚(如，叔丁基甲基醚和叔丁基戊基醚，四氫呋喃)，酮(如丙酮)，酯(如乙酸叔丁基酯)，硅氧烷(如六甲基二硅氧烷〕，醇(如，叔丁醇，甲醇，乙醇異丙醇)。這些溶劑可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的，帶支鏈或不帶支鏈的，沸點范圍一般為20℃-125℃。在溶劑分子中碳原子越多，則溶劑的沸點越高。所用典型的溶劑含有1-12個碳原子。選擇的溶劑的沸點最好處于組合物中的全氟代環(huán)胺醚的沸點的上下約40℃范圍之內(nèi)。當考慮易燃性時，溶劑的沸點最好要比全氟代環(huán)胺醚的沸點高約25-40℃不到。優(yōu)選的恒沸組合物所含有的全氟代烷烴或烯烴和有機溶劑的大致重量比例，最好就是這兩者之間恒沸物的含量比例。當組合物用作溶劑時，這一點尤其可以避免沸點溫度的顯著漂移和該組合物溶劑能力的重大改變。可取的做法是，恒沸組合物中第一和第二組份的百分數(shù)(按重量計)分別是在它們形成的恒沸物中的第一和第二組份百分數(shù)的上下10％范圍之內(nèi)，更好在上下5％范圍之內(nèi)。因此，例如，如果由某全氟代烷烴或烯烴和有機溶劑形成的恒沸物含有60重量％的全氟代烷烴或烯烴和40重量％的溶劑，則優(yōu)選的恒沸組合物含有54-66重量％(更好為57-63重量％)全氟代烷烴或烯烴，以及36-44重量％(更好為38-42重量％)的溶劑。當恒沸物含有一種以上的溶劑時，這一同樣的一般指導原則也可以適用。優(yōu)選的恒沸組合物是在環(huán)境條件下(即室溫和常壓下)呈單一相。為了確定某一全氟代烷烴或烯烴和某一有機溶劑的特定組合是否會形成恒沸物，可用本領域已知的方法進行篩選試驗，例如，可以將組合物可以通過一個四腳的、內(nèi)部鍍銀、具有45個物理板的內(nèi)波紋管孔板塔或6板的Snyder塔仔細進行蒸餾。收集最初的餾分，用GLC法分析，例如用三腳的PorapakP塔或六腳的HayesepQ塔以及對組份間的熱導性差別進行了適當修正的熱導監(jiān)測器。在某些情況下，可對用第一次蒸餾中確定的組合物進行第二次蒸餾，并在蒸餾過程中按一定間隔分析餾分的組成。如果發(fā)現(xiàn)某溶劑混合物形成一種恒沸物，則可用已知方法確定恒沸物的組成。本發(fā)明恒沸物的例子列于表1。在表1中，組份A是全氟代的化合物，而組份B是有機溶劑。組成以重量百分比表示。易燃性用ASTM測試D-3278-89法的閃燃點測量，或通過與引火物的接觸而確定。表1>本發(fā)明的恒沸組合物能用于各種不同的用途。例如，這些恒沸組合物能用于清洗電子物品如印刷電路板、磁盤、軟盤驅(qū)動磁頭等，清洗醫(yī)療物品如注射器和手術設備。清洗這些污染物品，是將物品與恒沸組合物接觸，此時組合物一般處于沸騰或攪拌狀態(tài)。使用這些恒沸組合物的具體清洗方法是多種多樣的，例如在Tipping等人的美國專利No.3,904,430；Tipping等人的美國專利No。3,957,531；Slinn的美國專利No.5,055,138；Sluga等人的美國專利No.5,082,503；Flynn等人的美國專利No.5,089,152；Slinn的美國專利No.5,143,652；和Anton的美國專利No.5,176,757之中所述的各種方法。一些優(yōu)選的恒沸物的清洗能力對各種材料的試樣可進行超聲波清洗和/或蒸汽去除油脂而加以評估的。超聲波清洗是將試樣浸于溶劑中，在19.4℃的Branson1200超聲波浴中進行的。所用的試樣材料為316的不銹鋼、銅、鋁、碳鋼、丙烯酸酯的約2.5mm×5mm×1.6mm的平行六面體，或印刷電路板。起初，試樣用Freon113加以清洗，然后稱重至±0.0005克。先將試樣的一部分浸于污物(MediKay重礦物油，輕機械油，重機械油，成肉油脂，或Alpha611焊劑)而弄臟試樣，從污物中取出試樣稱重。弄臟的試樣經(jīng)超聲波清洗或蒸汽去除油脂30秒，然后稱重。然后，試樣再清洗30秒，稱重，最后，試樣再清洗2分鐘并稱重。在表2～7中，對于3分鐘的總清洗時間，列出了去除的污物的重量占總污物重量(通過差別確定)的百分比。為了對比，也列出了溶劑Freon113的清洗結果。對于某些試樣，用本發(fā)明恒沸組合物的清洗結果表明，清洗除去的污染物竟超過100％。據(jù)信，這可能是因為先用Freon113清洗時，沒有將試樣上的最初所有的污染物都去除掉。表2經(jīng)3經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的礦物油的百分比(％)<表3經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的咸肉油脂的百分比(％p><p>表4經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的輕油的百分比(％)<tables>表5經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的重機油的百分比(％)<<p>表6經(jīng)CFC113蒸汽去除油1.5分鐘后，去除的油脂的百分比(％表7用實施例11的恒沸組合物的蒸汽去除油脂3分鐘后，去除的油脂的百分比(％)>注N/A＝不適用具有表1中例子18的組成的恒沸物被用作Flynn的美國專利No.5,089,152(“Flynn″)中描述的水處理中的溶劑。該恒沸物被用于Flynn的實施例1中所描述的程序，在Flynn的表1中的實施例2a中使用0.2重量％阿米酚表面活性劑，而且發(fā)現(xiàn)它能有效地用于處理水。本發(fā)明的某些恒沸組合物能用于清洗敏感的基片如膜和膠片，包括涂覆過的膜和膜層壓片。許多這樣的膜是對有機溶劑和水敏感的。有機溶劑和水會溶解或破壞膜或涂層。因此，用于清洗膜的恒沸組合物最好含有不會對膜或涂層造成破壞的溶劑。適合用于清洗膜的有機溶劑包括叔戊基甲基醚，六甲基二硅氧烷，異辛烷，叔丁醇和2，3-二甲基戊烷。用油脂筆在曝光過的照片膠片的兩側(涂覆側和未涂覆側)作記號。再將樣品懸掛在例子7的恒沸組合物的沸騰樣品上方的蒸汽中30秒。再用棉花或紙片擦拭膠片以去除殘余的恒沸物和標記。然后用肉眼觀察膠片樣品，發(fā)現(xiàn)只留有微量的油脂筆的標記。兩側都被同樣地清潔地清洗，而且對于膠片和照相的乳劑都沒有破壞。再用另一曝光的、作標記的照相膠片的樣品重復試驗。膠片被置于例子18的恒沸組合物的沸騰樣品的上方的蒸汽中。對樣品的肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，只有微量的殘余物。對于膠片和乳劑都沒有明顯的破壞。再取第三個曝光過的、作標記的照相膠片的樣品與例子15的恒沸組合物在室溫下接觸。一分鐘后回收樣品，進行擦拭，并肉眼觀察。發(fā)現(xiàn)沒有油脂筆的記號的痕跡，而且對于膠片和乳劑都沒有明顯的破壞。再取第四個曝光過的、作標記的照相膠片的樣品與例子18的液態(tài)恒沸組合物在室溫下接觸。四分鐘后取出樣品，進行擦拭后，肉眼觀察。發(fā)現(xiàn)也沒有油脂筆記號的痕跡。取第五個曝光的照相膠片的樣品，在其兩面作標記后，與例子18的液態(tài)恒沸組合物在36℃和超聲波攪拌條件下接觸。三分鐘后取出樣品，進行擦拭后，肉眼觀察。發(fā)現(xiàn)清洗的樣品也不再有油脂筆記號的痕跡。恒沸組合物還可以用作發(fā)泡劑，根據(jù)Owens等人的美國專利No.5,162,384中所述的程序。其他例子列于權利要求書。權利要求1.一種恒沸組合物，其特征在于，它含有全氟代環(huán)胺醚和至少一種有機溶劑。2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該全氟代環(huán)胺醚是選自全氟代-N-脂族嗎啉，全氟代-N-甲基嗎啉，全氟代-N-乙基嗎啉和全氟代嗎啉。3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，該有機溶劑選自含氫氯氟烴，含氫氟烴，醚，烴，醇，酮，酯和硅氧烷。4.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，該組合物含有兩種有機溶劑。5.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，該組合物所含全氟代環(huán)胺醚的重量百分數(shù)是在該全氟代環(huán)胺醚和該有機溶劑形成的恒沸物中的全氟代環(huán)胺醚百分數(shù)的上下10％范圍之內(nèi)。6.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，該組合物所含有機溶劑的重量百分數(shù)是在該全氟代環(huán)胺醚和該有機溶劑形成的恒沸物中的有機溶劑百分數(shù)的上下10％范圍之內(nèi)。7.如權利要求1-6中任一項所述的組合物，其特征在于，該組合物在環(huán)境條件下是單一相。8.一和從物品上去除污物的方法，其特征在于，該方法是將該物品與權利要求1-7中任一項所述的恒沸組合物接觸。全文摘要本發(fā)明公開了一種含有全氟代環(huán)胺醚和有機溶劑的恒沸組合物。文檔編號C23G5/028GK1120356SQ94191679公開日1996年4月10日申請日期1994年2月22日優(yōu)先權日1993年4月1日發(fā)明者R·M·弗林,M·W·格倫費爾,F·W·克林克,D·R·維特卡克申請人:美國3M公司