專利名稱：鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是以鎢錫共生礦為原料，濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫。
我國是世界最大的產(chǎn)鎢國和主要產(chǎn)錫國，近年來和世界各地一樣位于云南滇南和滇西的鎢錫共生礦產(chǎn)出越來越多，數(shù)以千噸計(jì)的鎢錫共生礦難于用一般的重選、浮選或磁選的方法使其分離富集。長期以來，鎢作為雜質(zhì)混入錫精礦中，不但煉錫時(shí)白白浪費(fèi)掉，而且影響煉錫的成本和錫產(chǎn)品的質(zhì)量;而錫作為雜質(zhì)進(jìn)入鎢產(chǎn)品，即使量很微，對鎢產(chǎn)品的質(zhì)量影響也很大。七十年代以來，個(gè)舊市新建錫礦、云南路達(dá)公司、昆明冶金研究所、北京礦冶研究總院廣東分院等單位就此類共生礦的分選進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作，但都難于實(shí)現(xiàn)分選的目的。
本發(fā)明的目的在于提供一種以鎢錫難選共生礦為原料，將鎢錫轉(zhuǎn)化為可溶性結(jié)構(gòu)，再控制不同條件，將其分別轉(zhuǎn)入溶液使之得以分離，然后分別深入轉(zhuǎn)化為仲鎢酸銨和二氧化錫產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和實(shí)施方法為以鎢錫難選共生礦為原料，如表1磨礦后，以強(qiáng)氧化性酸(硝酸)為鎢的酸解轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)酸解后，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣，鎢酸銨進(jìn)入溶液后，采用大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化氨和氨水解吸后，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶制得高純度的仲鎢酸銨;另外，錫渣以褐煤為還原劑，非金屬礦物為穩(wěn)固劑，經(jīng)還原穩(wěn)固后，用硫酸法浸出錫，再經(jīng)液相氧化、脫水干躁得二氧化錫，制取過程中產(chǎn)生的廢氣，廢液采用相應(yīng)的后處理過程，現(xiàn)詳述如下(1)、當(dāng)?shù)V料粒度為-200目≥95%時(shí)，在微沸的狀態(tài)下(90-95℃)，用濃度為15-18%(固液比為1∶3)的硝酸為酸解劑，低濃度控制氧化，使硝酸還原產(chǎn)物為NH3，避免產(chǎn)生過多的氮氧化物，造成污染危害，足夠而經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，此時(shí)，鎢的分解轉(zhuǎn)化率大于97%。硝酸的還原產(chǎn)物見表2。
(2)、由于為增快反應(yīng)速度而進(jìn)行的加熱，少量的硝酸分解產(chǎn)生氮氧化物是難以避免的，以及硝酸對某些脈石作用可能產(chǎn)生氮氧化物，為此，用氨水噴射回收氮氧化物為NH4NO3，其反應(yīng)式為
氨水噴射吸收氮氧化物效果比較見表3。
(3)、以廉價(jià)碳酸輕氨作沉析轉(zhuǎn)化劑把轉(zhuǎn)化鎢時(shí)進(jìn)入溶液的金屬離子沉淀回收，NO-3及過量殘余HNO3則全部轉(zhuǎn)化為NH4NO3，消除了廢液污染，其反應(yīng)式為
(4)、經(jīng)酸解轉(zhuǎn)化產(chǎn)出的粗鎢酸及錫石混合料用氨水溶解，使鎢呈鎢酸銨進(jìn)入溶液，與錫石及不溶性雜質(zhì)分離，其化學(xué)反應(yīng)式為
(5)、采用大孔型強(qiáng)堿凝膠樹脂離交凈化，作為產(chǎn)品凈化的樹脂牌號(hào)為201×7，試液濃度為40-45(WO3g/l)，作為母液回收的樹脂牌號(hào)為D296，試液濃度為15-20(WO3g/l)。吸著條件及結(jié)果見表4。產(chǎn)品凈化中用氨水和氯化氨作解吸劑，NH4OH濃度為5克當(dāng)量濃度、NH4CL的濃度為2克當(dāng)量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當(dāng)量濃度。解吸條件、結(jié)果及原料消耗見表5。離交凈化液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到純度較高的仲鎢酸銨產(chǎn)品，其產(chǎn)品質(zhì)量分析見表6(6)、亞錫穩(wěn)固體的制備浸鎢后的錫渣與按選定粒度干磨后的褐煤及穩(wěn)定劑混合后，在具有水
排氣孔的特制電加熱爐及薄型坩堝中進(jìn)行還原穩(wěn)固。工藝條件為，錫渣∶褐煤＝1∶0.2，錫渣∶穩(wěn)定劑＝1∶0.04;還原溫度為800±50℃;還原時(shí)間為1小時(shí)。在該條件下，亞錫轉(zhuǎn)化穩(wěn)固率≥97%。
(7)、亞錫的硫酸浸出為了錫渣中的殘留鎢不進(jìn)入溶液，采用酸法浸出錫，而為下一步液相氧化制取二氧化錫的方便，選擇硫酸作浸出劑。硫酸濃度為7克分子濃度，硫酸用量為固∶液(7克分子濃度)＝1∶2，浸出反應(yīng)溫度為恒沸點(diǎn)，浸出時(shí)間為一小時(shí)，在此條件下，亞錫浸出率大于98%。
(8)、硫酸浸出亞錫后所得到的SnSO4-H2SO4體系是不穩(wěn)定的，會(huì)自發(fā)析出水合二氧化錫，因此，用加入液相氧化劑及調(diào)整酸度的方法以促進(jìn)氧化錫的沉析完全，加入相應(yīng)抑制劑使裹析出來的雜質(zhì)不影響二氧化錫產(chǎn)品的質(zhì)量。所選擇的沉錫脫雜條件的因素主次為體系的硫酸含量(A)、液相氧化劑用量(B)、雜質(zhì)抑制劑用量(C)、反應(yīng)溫度(D)，并且添加調(diào)整硫酸至體系硫酸含量為0.9mol/l，液相氧化劑用量為，錫∶氧化劑＝1∶0.6，抑制劑用量為，錫∶抑制劑＝1∶0.01，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，氧化沉錫率大于96%。
(9)、所得到的水合二氧化錫先低溫脫去表面水干燥，然后，為使調(diào)酸過程中提前“裹析”的(SnO)3·2H2O和Sn(OH)2得以徹底二次氧化，全部轉(zhuǎn)為二氧化錫，對干燥的物料進(jìn)行粉碎至-100目≥95%，以增大二次氧化的表面積，然后在特制的雙層逆向長型箱式電阻爐中先于600℃(前半部)停留15分鐘，進(jìn)行中溫鍛燒徹底脫水，物料由白色變?yōu)榛疑?，即物料已徹底脫水，“裹析”?SnO)3·2H2O和Sn(OH)2轉(zhuǎn)化呈SnO的灰褐色，其反應(yīng)式為
為使此部分SnO能充分氧化為二氧化錫，將物料推至電爐中部高溫區(qū)二次強(qiáng)制氧化(必要時(shí)調(diào)入一定量空氣)，視色度深淺而決定灼燒的溫度和時(shí)間，溫度以850℃為宜，時(shí)間10-20分鐘。氧化完全的目視標(biāo)準(zhǔn)為，灰白色全部轉(zhuǎn)化為白色，即得到合格的二氧化錫產(chǎn)品。其產(chǎn)品質(zhì)量分析見表7在二次氧化過程中，有少部分二氧化錫和氧化亞錫(約占總量的3-5%)揮發(fā)逸出，采用水膜吸收裝置多級串收，可將其回收95%左右，此部分回收的錫氧化物，返回脫水干燥及高溫氧化灼燒，仍得成品二氧化錫。液相氧化沉錫后的母液，以石灰-漂白粉-亞鐵法處理，因亞鐵本液中已有，只需加入少量漂白粉(氧化低價(jià)金屬為高價(jià)金屬)，以石灰調(diào)整PH＝8-9，即可達(dá)標(biāo)排放。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)、用硝酸轉(zhuǎn)化、氨浸出分離處理鎢錫難選共生礦，能使鎢完全地進(jìn)入溶液而實(shí)現(xiàn)與錫分離，保證了高氧化態(tài)錫石的穩(wěn)定性，使其不進(jìn)入鎢相而得以徹底分離;(2)、用大孔強(qiáng)堿季胺型凝膠樹脂凈化和回收鎢，具有良好的工業(yè)效果;(3)、亞錫還原穩(wěn)固與SnSO4-H2SO4體系的液相氧化制取二氧化錫兩項(xiàng)新技術(shù)配合，，不僅實(shí)現(xiàn)了浸鎢后的錫礦渣的打開與殘留鎢的徹底分離，而且得到了高質(zhì)量的二氧化錫產(chǎn)品，避免了精錫硝酸氧化法制取二氧化錫過程中的氮氧化物的嚴(yán)重污染，省去了精錫硝酸氧化法的大量的NO3-洗脫水，另外，改變精錫為原料而以錫礦為原料，特別是含錫難選共生礦為原料，拓寬了二氧化錫和錫化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料;(4)、利用和控制好硝酸的酸性及氧化還原產(chǎn)物，可有效地處理眾多金屬礦物和非金屬礦物，并以銨化合物吸收轉(zhuǎn)化氮氧化物和硝酸根為硝酸銨氮肥，同時(shí)沉析回收有價(jià)金屬。硝酸在處理難選共生礦時(shí)有較大的推廣價(jià)值。


圖1為鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫工藝流程圖以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)例一云南個(gè)舊卡房鎢錫共生礦制取仲鎢酸銨和二氧化錫原礦主要化學(xué)成份為WO3為33.48%，Sn為11.13%原礦主要成份物相為FeWO4·MnWO4+SnO2主要工藝過程礦物濕磨，稀硝酸轉(zhuǎn)化，氨水浸鎢，離交凈化，銨化解析，濃縮結(jié)晶制仲鎢酸銨;鎢渣褐煤還原，硫酸浸出，液相氧化，脫水干燥得二氧化錫;以氨水作吸收轉(zhuǎn)化劑，回收酸解產(chǎn)生的氮氧化物;轉(zhuǎn)化碳酸銨沉析回收含金屬離子;鎢液母液離交堿解析回收鎢;沉錫母液以石灰-漂粉-亞鐵法處理達(dá)標(biāo)排放。
(1)磨礦粒度-200目≥95%(2)稀硝酸轉(zhuǎn)化工藝條件硝酸濃度17%硝酸用量固∶液＝1∶3反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)時(shí)間140分鐘(3)氨水浸鎢工藝條件同實(shí)例一(4)銨離交凈化及解析工藝條件鎢液濃度～40(WO3g/l)樹脂牌號(hào)201×7解析劑及濃度NH4OH為5N，NH4CL2N(5)鎢母液回收離交及解析工藝條件母液濃度～20(WO3g/l)樹脂牌號(hào)D296解析劑及濃度NaOH為3N(6)亞錫穩(wěn)固體制備工藝條件配料比，錫渣∶褐煤＝1∶0.2錫渣∶穩(wěn)定劑＝1∶0.04還原溫度800±50℃還原時(shí)間60分鐘(7)亞錫硫酸浸出工藝條件硫酸濃度7M硫酸用量固∶液＝1∶2反應(yīng)溫度恒沸點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間60分鐘(8)液相氧化沉錫工藝條件調(diào)整體系硫酸含量0.9mol/l液相氧化劑用量錫∶氧化劑＝1∶0.6抑制劑用量錫∶抑制劑＝1∶0.01反應(yīng)溫度常溫(9)水合氧脂錫焙解制二氧化錫工藝條件中溫脫水600℃，15分鐘高溫灼燒850℃，20分鐘(10)液相氧化沉錫母液(廢水)處理工藝條件加入漂白粉量20g/m3廢水以石灰調(diào)整PH值為8-9本實(shí)例得到的結(jié)果1、仲鎢酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量Wo3%Sn%Mo%Cu%Fe%Ni89.11-0.000075-0.0020-0.00026-0.00063-0.00011-84.380.0000880.00350.000520.000880.000232、二氧化錫產(chǎn)品質(zhì)量二氧化錫%硫酸鹽%鐵%其它重金屬SnO2SO2-4Fe Pb Sb98,11-痕0.0090.00140.0004198.52-0.0061-0.011-0.0038-0.0012
3、金屬回收率Sn81.48%-83、55%W87.12%-88.63實(shí)例二，云南騰沖鎢錫共生礦制仲鎢酸銨和二氧化錫原礦主要化學(xué)成份為WO3為36.21% Sn為16.82%原礦主要成份物相為CaWO4+SnO2主要工藝過程同實(shí)例一，如(1)磨礦粒度-200目≥95%(2)稀硝酸轉(zhuǎn)化工藝條件硝酸濃度15%硝酸用量固∶液＝1∶3反應(yīng)溫度95℃反應(yīng)時(shí)間120分鐘(3)氨水浸鎢工藝條件同實(shí)例一(4)鎢離交凈化及解析工藝條件鎢液濃度～45(WO3g/l)樹脂牌號(hào)、解析劑及濃度同實(shí)例一(5)鎢母液回收離交及解析工藝條件母液濃度～16(WO3g/l)樹脂牌號(hào)、解析劑及濃度同實(shí)例一(6)錫渣制二氧化錫工藝過程及條件同實(shí)例一本實(shí)例得到的結(jié)果1、仲鎢酸銨產(chǎn)品質(zhì)量WO3% Sn% Mo% Cu% Fe% Ni%89.28-0.000087-0.0046-0.00012-0.00064-0.00038-89.890.0000910.00880.0000810.000730.00052
2、二氧化錫產(chǎn)品質(zhì)量二氧化錫%硫酸鹽%鐵%其它重金屬SnO2SO2-4～Fe Pb Sb98.21-痕0.0063-0.0021-0.00061-98.37-0.0160.00180.00380.00743、金屬回收率Sn83.46%～85.22%W87.85%-88.92%實(shí)例三，云南怒江州六庫鎢錫共生礦制仲鎢酸銨和二氧化錫原礦主要化學(xué)成份為WO3為39.16% Sn為17.22%原礦主要成份物相為CaWO4+SnO2主要工藝過程同實(shí)例一(1)磨礦粒度～200目≥95%(2)衡硝酸轉(zhuǎn)化工藝條件硝酸濃度15%硝酸用量固∶液＝1∶3反應(yīng)溫度95℃反應(yīng)時(shí)間120分鐘(3)氨水浸鎢工藝條件同實(shí)例一(4)銨離交凈化及解析工藝條件鎢液濃度～45(WO3g/l)樹脂牌號(hào)、解析劑及濃度同實(shí)例一(5)鎢母液回收離交及解析工藝條件母液濃度～15(WO3g/l)樹脂牌號(hào)、解析劑及濃度同實(shí)例一(6)錫渣制二氧化錫工藝條件同實(shí)例一本實(shí)例得到的結(jié)果1、仲鎢酸銨產(chǎn)品質(zhì)量WO3%Sn%Mo%Cu%Fe%Ni%89.08-0.000087-0.0026-0.00033-0.00012-0.00028-89.220.0000910.00380.000430.000610.000412、二氧化錫產(chǎn)品質(zhì)量二氧化錫%硫酸鹽%鐵%其它重金屬%SnO2SO2-4Fe Pb Sb98.65-痕-0.0091-0.0012-0.00022-98.880.0230.0110.00180.00513、金屬回收率Sn82.35%-84.88%W86.61%-88.13%

表六仲鎢酸銨產(chǎn)品質(zhì)量分析

權(quán)利要求
1.一種鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫的方法，其特征在于以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以強(qiáng)氧化性酸硝酸為鎢的酸解轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)酸解，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣，a、鎢酸銨進(jìn)入溶液后，采用大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化氨和氨水解吸后，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶制得高純度的仲鎢酸銨；b、錫渣以褐煤為還原劑，非金屬礦物為穩(wěn)固劑，經(jīng)還原穩(wěn)固后，用硫酸法浸出錫，再經(jīng)液相氧化、脫水干躁得二氧化錫；制取過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液采用相應(yīng)的后處理過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)?shù)V料粒度為-200目≥95%時(shí)，在微沸的狀態(tài)下(90-95℃)，所用硝酸的最佳濃度為15-18%(固液比為1∶3)，反應(yīng)時(shí)間不少于2.5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用大孔型強(qiáng)堿凝膠樹脂離交凈化時(shí)，作為產(chǎn)品凈化的樹脂牌號(hào)為201×7的試液濃度為40-45(WO3g/l)，作為母液回收的樹脂牌號(hào)為D296的試液濃度為15-20(WO3g/l)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于產(chǎn)品凈化中用氨水和氯化氨作解吸劑，其濃度為(NH4OH)5克當(dāng)量濃度、(NH4CL)2克當(dāng)量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當(dāng)量濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用氨水作吸收轉(zhuǎn)化劑，回收酸解后產(chǎn)生的氮氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用碳酸氫銨作沉析轉(zhuǎn)化劑，將轉(zhuǎn)化鎢時(shí)進(jìn)入溶液的金屬離子沉淀回收。
全文摘要
本發(fā)明是一種鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫的方法，其特征在于以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以強(qiáng)氧化性酸硝酸為鎢的酸解轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)酸解和氨水溶解后，采用大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化氨和氨水解吸制得高純度的仲鎢酸銨，以褐煤為還原劑，非金屬礦物為穩(wěn)固劑，經(jīng)還原穩(wěn)固后，用硫酸法浸出錫，再經(jīng)液相氧化、脫水干燥得二氧化錫；本方法能使鎢和錫得到完全分離，減少污染，產(chǎn)品質(zhì)量高。
文檔編號(hào)C22B3/04GK1076493SQ9210181
公開日1993年9月22日 申請日期1992年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月14日
發(fā)明者戴元寧 申請人:戴元寧