專利名稱：一種從仲鎢酸銨結(jié)晶母液中回收鎢和氯化銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鎢酸鹽液分離鎢與氯化物的方法，尤其涉及一種仲鎢酸銨結(jié)晶母液中采用納濾或超濾工藝分離回收鎢和氯化銨的方法。
背景技術(shù)：
仲鎢酸銨(APT)是鎢冶煉過程中的一種重要中間產(chǎn)品。目前我國廣泛采用堿分解-離子交換工藝生產(chǎn)APT。在該工藝中，吸附鎢的樹脂用NH4Cl和NH4OH的混合溶液進(jìn)行解析，得到凈純的鎢酸銨溶液，之后蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品APT，蒸發(fā)結(jié)晶過程產(chǎn)生APT結(jié)晶母液，該結(jié)晶母液的主要成分為氯化銨及鎢的同多酸與雜多酸的銨鹽，pH值6～7，通常含WO33～30g/L，Cl-15～70g/L，少量P，As，Si等陰離子雜質(zhì)和K，Na等陽離子雜質(zhì)，有的廠家因在鎢酸銨溶液中除鉬而使APT結(jié)晶母液還含有一定量的S2-或SO42-。由于溶液中的Cl-對(duì)離子交換樹脂吸附鎢的交換容量具有不利影響，樹脂對(duì)鎢的吸附容量隨吸附料液中Cl-濃度的增加急劇下降，從而APT結(jié)晶母液由于含有較高濃度的Cl-而不能直接返回到離子交換工藝的主流程中回收鎢，因此現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)上需設(shè)置輔助工序回收APT結(jié)晶母液中的鎢。
工業(yè)上最為常用的從APT結(jié)晶母液中回收鎢的方法是堿回調(diào)-人造白鎢沉淀法，該方法是在加溫的條件下向APT結(jié)晶母液中加入NaOH溶液，調(diào)整溶液的pH值至10左右，使溶液中鎢以鎢酸根離子形式存在，然后向其中加入CaCl2溶液，讓溶液中的鎢以CaWO4(人造白鎢)的形式沉淀出來而與Cl-分離，沉淀得到的人造白鎢經(jīng)過濾分離后返回鎢礦分解工序或作為副產(chǎn)品回收。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)品為人造白鎢，須進(jìn)一步分解才能得到用于離子交換的鎢酸鈉溶液，工藝復(fù)雜；該方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是APT結(jié)晶母液中的NH4Cl沒有回收利用。
二十世紀(jì)90年代發(fā)展起來的另外一種從APT結(jié)晶母液中回收鎢的方法是離子交換法，該方法的實(shí)質(zhì)是用酸調(diào)整APT結(jié)晶母液的pH值至2～4，使溶液中鎢以偏鎢酸根離子或鎢與P，AS，Si等的雜多酸根形式存在，然后讓此溶液通過弱堿性陰離子交換樹脂樹脂床，弱堿性陰離子交換樹脂樹脂優(yōu)先吸附鎢，從而使鎢與氯離子分離，負(fù)鎢樹脂用NaOH溶液解析得到堿性鎢酸鈉溶液，該溶液可以直接返回到鎢的離子交換主流程中去，也可以蒸發(fā)結(jié)晶得到固體鎢酸鈉產(chǎn)品而作為其它用途。該方法與堿回調(diào)-人造白鎢沉淀法相比，回收的鎢以鎢酸鈉形式存在，省去了人造白鎢的分解作業(yè)；另外，在該方法中，離子交換的交后液即為NH4Cl溶液，該溶液經(jīng)適當(dāng)凈化處理后可以返回配制鎢的離子交換解析劑或者作為其它用途。但是該方法仍存在酸、堿消耗量較大和工藝較長的缺點(diǎn)。
納濾膜是二十世紀(jì)80年代以來發(fā)展起來的新型壓力驅(qū)動(dòng)分離膜，納濾膜的性質(zhì)界于反滲透膜和超濾膜之間，納濾膜主要除去直徑1納米左右的溶質(zhì)離子，截留分子量在100～1000之間。納濾膜的一個(gè)特點(diǎn)是具有離子選擇性能截留多價(jià)陰離子的鹽而允許一價(jià)陰離子的鹽透過膜，在壓力的驅(qū)動(dòng)下，納濾膜可以截留分子量大和多價(jià)陰離子的鹽而允許分子量小和一價(jià)陰離子的鹽透過。
超濾膜是另外一種壓力驅(qū)動(dòng)分離膜，主要用于溶液中的大分子、膠體與小分子的分離，截留分子量在1000～500,000之間，在壓力的驅(qū)動(dòng)下，超濾膜可以截留分子量大的分子和膠體，而允許小分子量的物質(zhì)透過。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡化，流程短，操作方便、運(yùn)行成本低、鎢和氯化銨的回收率高的從APT結(jié)晶母液從中回收鎢和氯化銨的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是用納濾或超濾膜分離工藝從仲鎢酸銨結(jié)晶母液中分離回收鎢和氯化銨，該方法包括如下步驟
(1)APT結(jié)晶母液pH值調(diào)整；向APT結(jié)晶母液中加入酸(如鹽酸)或堿(如氨水、氫氧化鈉等)調(diào)節(jié)溶液的pH值；若后續(xù)工序采用超濾膜分離過程，溶液pH范圍為1.5～4.5；若后續(xù)工序采用納濾膜分離過程，溶液pH范圍為1.5～6或7.5～11。
(2)固體微小顆粒過濾分離；對(duì)步驟1)中得到的pH值調(diào)整好后的溶液中的微小顆粒進(jìn)行脫除，脫除方法為過濾、微濾或者是超濾.
(3)納濾或超濾膜分離過程，包括濃縮和透析2個(gè)階段；濃縮階段將步驟2)得到的已脫除固體懸浮物的APT結(jié)晶母液經(jīng)高壓泵壓入納濾膜或超濾膜分離裝置，納濾膜或超濾膜阻擋含鎢離子而允許氯離子透過，因此透過液為含鎢低的氯化銨溶液，濃縮液為鎢濃度高的溶液，濃縮液返回納濾膜或超濾膜裝置進(jìn)一步濃縮鎢和分離氯，該過程稱之為濃縮，濃縮時(shí)濃縮液中的鎢濃度不斷升高，但氯離子濃度維持基本不變；透析階段濃縮到一定程度后，向濃縮液中加水稀釋，然后進(jìn)一步進(jìn)行納濾或超濾膜分離過程，使?jié)饪s液中的氯離子濃度降低，該過程稱之為透析，為了進(jìn)一步降低濃縮液中的氯離子濃度，可以進(jìn)行多次透析。經(jīng)上述納濾或超濾過程分離得到的低氯高鎢濃縮液可以直接返回到離子交換工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨的主流程中，經(jīng)納濾或超濾分離得到的透過液為含鎢低的氯化銨溶液，經(jīng)適當(dāng)凈化處理后可以用來配制鎢離子交換的解析劑或者作為其它用途。
步驟1)的主要目的是避免在納濾或超濾膜分離工藝中鎢在濃縮液中可能結(jié)晶造成堵膜現(xiàn)象，保證納濾或超濾膜分離操作能正常進(jìn)行。這是因?yàn)楫?dāng)APT結(jié)晶母液的pH值在6～7之間時(shí)，鎢主要以仲鎢酸銨形式存在于溶液中，仲鎢酸銨在水溶液中的溶解度較小，在納濾或超濾膜分離過程中，濃縮液中鎢濃度不斷提高，當(dāng)仲鎢酸銨濃度達(dá)到一定程度后，仲鎢酸銨會(huì)在膜面結(jié)晶析出，導(dǎo)致堵膜；預(yù)先調(diào)節(jié)溶液pH值至1.5～6或7.5～11，使絕大部分的鎢以溶解度較大的偏鎢酸根離子或鎢酸根形式存在，從而可以避免在納濾或超濾膜分離過程中仲鎢酸銨在濃縮液中的結(jié)晶堵膜現(xiàn)象。步驟1)的另一目的在后續(xù)步驟3)采用超濾分離氯鎢時(shí)，通過調(diào)酸降低溶液的pH值至1.5～4.5，使鎢以分子量大的偏鎢酸根離子形式存在，從而可以用截留分子量相對(duì)較大的超濾膜過程來分離鎢與氯。
步驟2)的目的是脫除固體微小顆粒，以避免溶液中固體微小顆粒在步驟3)中對(duì)納濾膜或超濾膜造成堵塞。
步驟3)是利用水溶液中鎢的含氧酸根離子(鎢酸根、仲鎢酸根、偏鎢酸根以及雜多酸根離子)與氯離子在分子量及電荷上的差別，用納濾或超濾膜分離工藝對(duì)APT結(jié)晶母液中的鎢和氯進(jìn)行分離，鎢的含氧酸根離子由于分子量和電荷大而被納濾或超濾膜截留，氯離子由于分子量和電荷小而透過納濾膜或超濾膜，故在納濾或超濾膜分離工藝中分別得到低氯高鎢的濃縮液和低鎢高氯的透過液，從而實(shí)現(xiàn)鎢與氯離子的分離；若采用超濾膜分離過程，溶液pH范圍為1.5～4.5；若采用納濾膜分離過程，溶液pH范圍為1.5～6或7.5～11。
步驟3)中采用的納濾膜的截留分子量小于1000，采用的超濾膜的截留分子量在1000～2000之間。視處理量不同，可以采用單個(gè)膜組件或多個(gè)膜組件，當(dāng)采用多個(gè)膜組件時(shí)，膜組件之間可以采用串聯(lián)或并聯(lián)方式連接。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備占地面積小，工藝簡化，操作方便，運(yùn)行成本低，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)，而且能夠同時(shí)回收鎢和氯化銨兩種產(chǎn)品。


圖1是從仲鎢酸銨溶液回收鎢和氯化銨的工藝流程示意具體實(shí)施例方式下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步說明一種從APT結(jié)晶母液回收鎢和氯化銨的方法，包括如下三個(gè)步驟1)APT結(jié)晶母液pH值調(diào)整；2)固體微小顆粒過濾分離；3)納濾或超濾膜分離過程(包括濃縮階段和透析階段)。如圖1所示。
料液為APT結(jié)晶母液，首先在pH值調(diào)整槽1中進(jìn)行pH值調(diào)整向pH值調(diào)整槽1中加入一定體積的料液，然后在攪拌的條件下向其中加入酸(如鹽酸)或者堿(氨水或氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)至預(yù)定pH值。若步驟3)采用納濾膜分離，調(diào)節(jié)料液pH值在1.5～6之間或7.5～11之間；若步驟3)采用超濾膜分離，調(diào)節(jié)料液pH值在1.5～4.5之間。
經(jīng)pH值調(diào)整的料液進(jìn)入固體微小顆粒脫除器2脫除固體微小顆粒，固體微小顆粒脫除器2的透過液即為脫除了固體懸浮物的料液。固體微小顆粒脫除器可以是過濾器、或微濾器甚至是超濾器。
將步驟2)得到的已脫除固體微小顆粒的APT結(jié)晶母液在納濾膜或超濾膜分離裝置3中進(jìn)行鎢與氯的分離，納濾膜或超濾膜分離裝置主要包括料液儲(chǔ)槽4、高壓泵5和膜組件6。納濾膜或超濾膜分離過程分為兩個(gè)階段，即濃縮階段和透析階段。加入料液儲(chǔ)槽4的料液用高壓泵5壓入納濾膜或超濾膜組件6中，納濾膜或超濾膜阻擋鎢而允許氯離子透過，透過液為低鎢的氯化銨溶液，濃縮液為鎢濃度高的溶液，濃縮液返回納濾膜或超濾膜裝置的料液儲(chǔ)槽進(jìn)一步濃縮鎢和分離氯，該過程稱之為濃縮；濃縮到一定程度后，向料液儲(chǔ)槽的濃縮液中加水稀釋，然后進(jìn)一步進(jìn)行納濾或超濾膜分離，使?jié)饪s液中的氯離子濃度逐步降低，該過程稱之為透析，為了減少濃縮液中的氯離子含量，可以進(jìn)行多次加水透析。經(jīng)納濾或超濾分離得到的低氯高鎢濃縮液可以直接返回到離子交換工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨的主流程中，經(jīng)納濾或超濾分離得到的透過液為低鎢氯化銨溶液，經(jīng)適當(dāng)凈化處理后可以用來配制鎢的解析劑或者作為其它用途。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，在實(shí)施例中，氯離子的脫除率ηCl(％)，鎢的損失率ξWO3(％)分別定義為ηCl-=(1-[Cl-]c/[WO3]c[Cl-]f/[WO3]f)×100%---(1)]]>ξWO3=Vp·[WO3]pVf·[WO3]f---(2)]]>
在式(1)，(2)中，[Cl-]c，[Cl-]f分別為料液和濃縮液中的氯離子濃度(g/L)，[WO3]f，[WO3]c，[WO3]p分別為料液，濃縮液和透過液的WO3濃度(g/L)。
實(shí)施例1～10實(shí)施例1～10的設(shè)備如圖1所示。料液APT結(jié)晶母液首先在pH值調(diào)整槽1中進(jìn)行pH值調(diào)整，向pH值調(diào)整槽1中加入一定體積的料液，然后在攪拌的條件下向其中加入1∶1鹽酸，或者10％氨水，或者30％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)至預(yù)定pH值，操作溫度為室溫。
經(jīng)pH值調(diào)整的料液進(jìn)入固體微小顆粒脫除器2脫除固體微小顆粒，在實(shí)施例1～10中，固體微小顆粒脫除器為一PE微孔過濾器，微濾器的透過液即為脫除了固體微小顆粒的料液，透過液的濁度＜3。
將已脫除固體微小顆粒的APT結(jié)晶母液引入到納濾膜或超濾膜分離裝置3中進(jìn)行納濾或超濾分離，納濾膜或超濾膜的膜組件均為卷式膜組件，膜的有效面積為1.8m2，納濾膜的截留分子量為150～300，超濾膜的截留分子量為1000。每次向料液儲(chǔ)槽4加料液40L，當(dāng)透過液體積達(dá)24升時(shí)，濃縮階段結(jié)束，向濃縮液中加水稀釋，進(jìn)入透析階段，共進(jìn)行兩次透析，每次加水10升，當(dāng)透過液總體積為45升時(shí)，結(jié)束納濾或超濾操作。各實(shí)施例的膜種類、操作壓力、pH值、除氯率、鎢的損失率及料液、濃縮液、透過液的濃度等工藝數(shù)據(jù)列于表1。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)1、簡化工藝；2、同時(shí)回收鎢與氯化銨；3、試劑消耗?。?、運(yùn)行成本低。
表1 實(shí)施例1～10的工藝數(shù)據(jù)

注透過液包括濃縮階段和透析階段的透過液
權(quán)利要求
1.一種從仲鎢酸銨結(jié)晶母液中回收鎢和氯化銨的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)仲鎢酸銨結(jié)晶母液pH值調(diào)整；向仲鎢酸銨結(jié)晶母液中加鹽酸或氨水、或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH值，分別為1.5～4.5，1.5～6，7.5～13三種范圍的溶液；(2)固體微小顆粒過濾分離；脫除方法可以是采用過濾、微濾或者超濾工藝；脫除pH值調(diào)整好后的溶液中的固體微小顆粒；(3)納濾膜或超濾膜分離工藝；包括濃縮階段和透析階段；濃縮階段將步驟2)得到的已脫除固體微小顆粒物的仲鎢酸銨結(jié)晶母液經(jīng)高壓泵輸入納濾膜或超濾膜分離裝置，透過液為含鎢很低的氯化銨溶液，濃縮液為鎢濃度高的溶液，該過程為濃縮工藝；透析階段濃縮液濃縮到一定程度后，加水稀釋，然后進(jìn)行納濾或超濾過程，使?jié)饪s液中的氯離子濃度進(jìn)一步降低，經(jīng)納濾或超濾分離得到的低氯高鎢濃縮液經(jīng)納濾或超濾分離得到的透過液為含鎢很低的氯化銨溶液；對(duì)于超濾分離而言，采用溶液的pH值范圍為1.5～4.5的仲鎢酸銨結(jié)晶母液；對(duì)于納濾而言，采用PH值范圍為1.5～6之間或7.5～13之間的仲鎢酸銨結(jié)晶母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種從仲鎢酸銨結(jié)晶母液中回收鎢和氯化銨的方法，其特征在于，納濾膜裝置的溶液進(jìn)膜壓力為0.5～4.0MPa；超濾膜裝置的溶液進(jìn)膜壓力為0.2～3.0MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種從仲鎢酸銨結(jié)晶母液中回收鎢和氯化銨的方法，其特征在于，采用的納濾膜的截留分子量小于1000，采用的超濾膜的截留分子量為1000～2000。
全文摘要
一種從仲鎢酸銨結(jié)晶母液中回收鎢和氯化銨的方法，涉及一種用納濾或超濾膜分離工藝分離仲鎢酸銨結(jié)晶母液中的鎢與氯離子并將含鎢溶液直接返回到離子交換工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨的主流程中的方法。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，化學(xué)試劑消耗量小，鎢的回收率高，操作簡單，使用方便，運(yùn)行費(fèi)用低，而且分離得到的氯化銨溶液經(jīng)適當(dāng)凈化后可以返回或作其它用途使用。
文檔編號(hào)C22B34/36GK1785809SQ20051003225
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者張貴清, 肖連生, 張啟修 申請(qǐng)人:張貴清