專(zhuān)利名稱：多組元金屬氧化物薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于采用多離子束反應(yīng)共濺射技術(shù)在位生長(zhǎng)制備優(yōu)質(zhì)外延或擇優(yōu)取向的電光、壓電鐵電和具有超晶格結(jié)構(gòu)的單元、雙元及多組元金屬氧化物薄膜，如PbO、TiO2、PbTiO3、Pb(Zr，Ti)O3、(Pb，La)TiO3和PbTiO3/(Pb，La)TiO3等。
多組元的電光、壓電鐵電薄膜，如鈦(鋯)酸鉛鑭[PL(Z)T]薄膜，在光電子技術(shù)和其它高技術(shù)領(lǐng)域中都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但制備這類(lèi)薄膜難度大，特別是膜的成分及結(jié)構(gòu)不易控制，以致重復(fù)性差，不適于生產(chǎn)。目前，制備這類(lèi)薄膜，主要采用射頻磁控濺射復(fù)合氧化物靶和多靶磁控反應(yīng)共濺射的制備方法。例如Japanese Journal of Applied Physics，24，(1985)，Suppl.24-3，PP.13-16記載了采有多靶磁控反應(yīng)共濺射技術(shù)制備(Pb，La)TiO3電光薄膜，該方法是在其沉積室上裝有三個(gè)磁控陰極，在每一陰極上放置與膜成分相關(guān)的金屬靶，三靶匯聚在襯底上，分別控制各個(gè)磁控靶的功率，可控制相應(yīng)靶的濺射速率，通入氧氣，并使襯底加熱到650℃以上，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)共濺射成膜。日本人用此法制備了(Pb，La)TiO3和具有超晶格結(jié)構(gòu)的(Pb，La)TiO3/PbTiO3薄膜[見(jiàn)Japanese Journal of Applied Physics，26，(1987)，Suppl.26-2，pp.15-17]。但是，該方法的工作氣壓較高，濺射時(shí)三靶彼此有干擾，濺射參數(shù)亦不易控制。
1988年11月9日，由本發(fā)明人提出了一種用離子束反應(yīng)濺射方法成膜的裝置專(zhuān)利申請(qǐng)(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?8109745.4)，該裝置的靶室內(nèi)設(shè)置三至四個(gè)濺射離子源，采用考夫曼離子源，以襯底為中心分布于襯底周?chē)?，在每個(gè)離子源束流射出的前方相應(yīng)設(shè)有一組轉(zhuǎn)動(dòng)靶，轉(zhuǎn)動(dòng)靶的橫截面為矩形，每組靶上固定有數(shù)塊靶片，可以用金屬、半導(dǎo)體、絕緣體或有機(jī)材料作靶材，對(duì)著襯底設(shè)有一個(gè)用于輻照襯底的無(wú)燈絲陰極的輻照離子源，用以通入濺射氣體和反應(yīng)氣體。成膜時(shí)，濺射離子源產(chǎn)生的離子束轟擊相對(duì)應(yīng)的一組靶片，分別控制各離子束的參數(shù)，使不同材料靶片上濺射出的物質(zhì)同時(shí)沉積在襯底上形成預(yù)定成份比例的多組元薄膜，并根據(jù)需要轉(zhuǎn)動(dòng)靶，改變各組靶的組合方式，則可制作多成分的多層膜。
本發(fā)明的目的是采用多離子束反應(yīng)共濺射裝置，提供一種能精確控制多組元氧化物薄膜組分及結(jié)構(gòu)的、在位生長(zhǎng)制備外延或擇優(yōu)取向的均勻優(yōu)質(zhì)多組元氧化物薄膜的新技術(shù)，用以制備多組元的電光薄膜、壓電鐵電薄膜和具有超晶格結(jié)構(gòu)的薄膜，亦可用于制備單元或雙元氧化物薄膜。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的采用本發(fā)明人設(shè)計(jì)的(申請(qǐng)?zhí)枮?8109745.4)多離子束反應(yīng)共濺射裝置，在該裝置上設(shè)置三至四個(gè)濺射離子源，分別濺射三至四個(gè)高純金屬靶，或者其中一個(gè)為雙金屬合金靶或雙金屬拼接靶，從三個(gè)或者四個(gè)靶上濺射出來(lái)的材料匯聚在襯底表面上，對(duì)著襯底的第四個(gè)或者第五個(gè)離子源在成膜前對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)濺射清洗，在成膜過(guò)程中進(jìn)行動(dòng)態(tài)混合以改善薄膜質(zhì)量。采用不同的襯底材料，濺射時(shí)，使襯底旋轉(zhuǎn)并對(duì)襯底進(jìn)行加熱(室溫至800℃可調(diào))，經(jīng)由專(zhuān)門(mén)的通氣管或(和)經(jīng)由第四個(gè)或者第五個(gè)離子源通入反應(yīng)氣體，并通過(guò)控制和調(diào)節(jié)下列條件及參數(shù)(1)靶徑φ60mm(2)靶與襯底之間的距離120mm(3)本底真空度 4×10-4Pa(4)工作氣體 Ar/O2＝1/0.2-1/1(5)工作氣壓 3-8×10-2Pa(6)襯底轉(zhuǎn)速10-120轉(zhuǎn)/分鐘(7)襯底溫度550℃-750℃(8)成膜速率 100-200
/分鐘(9)濺射離子源能量0.3-1.2KeV濺射離子源束流密度 2-12mA/cm2即可在位生長(zhǎng)制備組分可調(diào)、具有擇優(yōu)取向或外延生長(zhǎng)的多組元金屬氧化物薄膜。同時(shí)，通過(guò)控制或者調(diào)節(jié)高純金屬靶的濺射個(gè)數(shù)及各個(gè)靶的濺射參數(shù)，或者改變靶材，也可制備出所需的不同品種及具有不同物理性能的單元、雙元氧化物薄膜，以及多組元的金屬氧化物薄膜，以滿足不同的使用要求。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例

圖1是本發(fā)明采用的多離子束反應(yīng)共濺射裝置原理圖。
圖2是采用本發(fā)明制備的完全取向的PbTiO3薄膜的X射線衍射圖。
圖3是采用本發(fā)明制備的完全取向的(Pb，La)TiO3薄膜的X射線衍射圖。
在圖1中，園柱形靶室1與真空系統(tǒng)2相連，在靶室上均勻配置三個(gè)聚焦型濺射離子源3，在濺射離子源上方分別設(shè)置三個(gè)靶托4，靶托上放置高純金屬靶Pb(純度為99.999%)，La(99.9%)和Ti(99.9%)，真空系統(tǒng)使靶室的本底真空為2×10-4Pa，通過(guò)供氣系統(tǒng)5或(和)輻照襯底的離子源6，使工作氣壓為1-8×10-2Pa、工作氣體為高純Ar，反應(yīng)氣體為高純O2。襯底托7以每分鐘10-120轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，襯底加熱裝置8將襯底9加熱至550°-750℃。濺射成膜前，先用檔板10遮住襯底9，利用濺射離子源3先對(duì)靶材表面進(jìn)行濺射，去掉高純金屬靶材表面的氧化層，然后關(guān)掉濺射離子源。利用輻照襯底離子源6對(duì)襯底表面進(jìn)行預(yù)清洗。襯底可選用(001)的α-Al2O3，或(111)的單晶硅，或適當(dāng)?shù)腟rTiO3、微晶玻璃等，并預(yù)先進(jìn)行拋光清潔等處理。若只濺射一個(gè)金屬靶(如Ti)，可通過(guò)反應(yīng)濺射制備TiO2薄膜，用于強(qiáng)激光窗口保護(hù)等之中;如只濺射金屬Pb，則可制備用于光電導(dǎo)攝象管的PbO薄膜;若同時(shí)共濺射兩種金屬靶(如Pb和Ti)，可通過(guò)反應(yīng)濺射在位生長(zhǎng)外延或擇優(yōu)取向的PbTiO3薄膜;若同時(shí)共濺射三種金屬Pb、La和Ti，則可反應(yīng)濺射在位生長(zhǎng)外延或擇優(yōu)取向的(Pb，La)TiO3薄膜。各組元的濺射速率，從而多元金屬氧化物薄膜的成分，可參考單離子束濺射金屬靶的濺射產(chǎn)額，通過(guò)調(diào)節(jié)各濺射離子源的參數(shù)(如工作電壓、束流)等加以調(diào)節(jié)，并可通過(guò)計(jì)算機(jī)控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，在制備(Pb，La)TiO3薄膜材料時(shí)，若取分子式為Pb1-xLaxTi1-x/4O3當(dāng)調(diào)節(jié)La含量約為10mol%時(shí)，則可制備出具有強(qiáng)熱釋電效應(yīng)的薄膜;調(diào)節(jié)La含量為20-23mol%時(shí)，可制備出具有強(qiáng)一次電光效應(yīng)的薄膜;調(diào)節(jié)La含量為26-28mol%時(shí)，可制備出具有強(qiáng)二次電光效應(yīng)的薄膜。交替重復(fù)實(shí)施上述濺射過(guò)程，可以制備PbTiO3/(Pb，La)TiO3、PbTiO3/TiO2、PbO/(Pb，La)TiO3等等具有超晶格結(jié)構(gòu)的薄膜。這樣，在不改變?nèi)魏伟胁牡臈l件下，利用同一系統(tǒng)可以在位生長(zhǎng)制備多系列、多組份或具有不同超晶格結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量的外延或擇優(yōu)取向的薄膜，以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求。
采用本發(fā)明制備完全取向的均勻的鈦酸鉛(PbTiO3)和鈦酸鉛鑭[(Pb，La)TiO3]薄膜的濺射條件列于下表。
靶材金屬鉛(Pb，純度99.999%)金屬鈦(Ti，純度99.9%)金屬鑭(La，純度99.9%)靶直徑φ60mm靶與襯底距離120mm本底真空度 4×10-4Pa工作氣體 Ar/O2＝1/0.2-1/1工作氣壓 3-8×10-2Pa襯底轉(zhuǎn)速10-120轉(zhuǎn)/分襯底溫度600-750℃濺射離子源參數(shù)Pb靶濺射離子能量0.3-0.6KeV束流密度2-6mA/cm2Ti靶濺射離子能量0.8-1.2KeV束流密度5-12mA/cm2La靶濺射離子能量0.4-0.7KeV束流密度5-8mA/cm2成膜速率 100-200
/分鐘在濺射結(jié)束后，關(guān)閉濺射氣體Ar，維持襯底溫度在設(shè)定的高溫下(650℃)，繼續(xù)通入反應(yīng)氣體約10-30分鐘，有助于生成完全擇優(yōu)取向或外延的多組元氧化物薄膜。
圖2和圖3是采用本發(fā)明制備的PbTiO3鐵電薄膜和(Pb，La)TiO3電光薄膜(La含量約為28mol%)在下列實(shí)驗(yàn)條件下獲得的X射線衍射圖。
實(shí)驗(yàn)條件Cu靶，彎品石墨單色器35KV×15mA，掃描速度4°/min紙速10mm/min，T＝0.1，CPS2×104和1×104掃描范圍11°-92°DS1°，SS2°，RS0.15mm本發(fā)明不但可以通過(guò)控制或者調(diào)節(jié)高純金屬靶的濺射個(gè)數(shù)及各個(gè)靶的濺射參數(shù)，在不改變靶材的條件下在位生長(zhǎng)制備多系列、多組分以及具有多種超晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)外延或擇優(yōu)取向氧化物薄膜，而且也可以通過(guò)改變靶材，制備出不同品種、不同物理性能的電光薄膜和壓電鐵電薄膜。如以高純金屬Zr代替高純金屬La，則可在位生長(zhǎng)制備出不同組分的外延或擇優(yōu)取向的Pb(Zr，Ti)O3系列薄膜及相關(guān)的超晶格薄膜。若將三個(gè)靶之一選為某一配比的雙金屬合金靶或雙金屬拼接靶(其配比由兩種金屬在靶面上所占面積來(lái)控制)，可以制備出成分更為復(fù)雜的電光薄膜和壓電鐵電薄膜。同理，如果采用四個(gè)聚焦離子源分別濺射四個(gè)金屬靶，其中三個(gè)分別為高純金Pb、Ti、Zr，另一個(gè)為雙金屬合金靶或者雙金屬拼接靶，則可制備多系列的三元系PbTiO3-PbZrO3-Pb(M，N)O3的電光薄膜和壓電鐵電薄膜(M，N為兩種金屬的某種組合)，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.與多靶磁控反應(yīng)共濺射相比，工作氣壓低(10-2Pa)，對(duì)膜材料污染少，因低能離子束對(duì)膜損傷小，在主要沉積室內(nèi)無(wú)等離子體，不存在等離子體轟擊襯底托、真空室、靶、襯底等問(wèn)題，易于制備優(yōu)質(zhì)薄膜;
2.三個(gè)濺射離子源的參數(shù)可獨(dú)立控制，無(wú)相互干擾，且工藝穩(wěn)定，調(diào)節(jié)方便，重復(fù)性好;
3.利用無(wú)燈絲的離子源在成膜前輻照襯底，可清除襯底表現(xiàn)雜質(zhì)和機(jī)械損傷;在成膜過(guò)程中輻照并通入反應(yīng)氣體，可增加化學(xué)反應(yīng)幾率，改善薄膜性能(如結(jié)晶性、均勻性、附著牢度和微結(jié)構(gòu))。通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)襯底，能在位生長(zhǎng)均勻的外延或擇優(yōu)取向的電光薄膜和壓電鐵電薄膜;
4.與射頻磁控濺射相比，本發(fā)明可以隨意調(diào)節(jié)、精確控制薄膜成分，在不改變靶材的情況下，可以制備多系列、多組份和具有不同超晶格結(jié)構(gòu)的外延或擇優(yōu)取向的高質(zhì)量薄膜，以滿足不同的應(yīng)用要求。適當(dāng)選擇靶材，可以將現(xiàn)有大多數(shù)壓電鐵電陶瓷(包括二元系和三元系)制成相應(yīng)的薄膜材料;
5.本方法適用于批量生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.采有多離子束反應(yīng)共濺射裝置制備金屬氧化物薄膜的方法，其特征是在該裝置上設(shè)置三至四個(gè)濺射離子源，分別濺射三至四個(gè)高純金屬靶，或者其中一個(gè)為金屬合金靶或雙金屬拼接靶，從這三個(gè)或者四個(gè)靶上濺射出來(lái)的材料匯聚在襯底表面上，對(duì)著襯底的第四個(gè)或者第五個(gè)離子源在成膜前對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)濺射清洗，在成膜過(guò)程中進(jìn)行動(dòng)態(tài)混合以改善薄膜質(zhì)量，通過(guò)使襯底加熱、旋轉(zhuǎn)及選用不同的襯底材料，經(jīng)由專(zhuān)門(mén)的通氣管或(和)經(jīng)由第四個(gè)或者第五個(gè)離子源通入反應(yīng)氣體，并通過(guò)控制和調(diào)節(jié)下列條件及參數(shù)(1)靶直徑Φ60mm(2)靶與襯底之間的距離120mm(3)本底真空度 4×10-4Pa(4)工作氣體 Ar/O2=1/0.2-1/1(5)工作氣壓 3-8×10-2Pa(6)襯底轉(zhuǎn)速10-120轉(zhuǎn)/分(7)襯底溫度550°-750℃(8)成膜速率100-200A/分鐘(9)濺射離子源能量0.3-1.2KeV濺射離子源束流密度 2-12mA/cm2即可在位生長(zhǎng)制備出組分可調(diào)、具有擇優(yōu)取向或外延生長(zhǎng)的多組元金屬氧化物薄膜，同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)或者控制高純金屬靶的濺射個(gè)數(shù)及各個(gè)靶的濺射參數(shù)，或者改變靶材，也可制備出所需的不同品種及不同物理性能的單元氧化物，雙元氧化物以及多組元的金屬氧化物薄膜，以滿足不同的使用要求。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的薄膜制備方法，其特征是高純金屬靶材一般為純度為99.999%的Pb、99.9%的Ti、99.9%的La，或者是純度為99.9%的Zr及某一配比的雙金屬合金靶或者雙金屬拼接靶，后者的配比由兩種金屬在靶面上所占面積來(lái)確定，襯底材料選擇為蘭寶石或者Si、SrTiO3和微晶玻璃中的任意一種即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說(shuō)的薄膜制備方法，其特征是在三至四個(gè)金屬靶中，若只濺射一個(gè)金屬靶Ti，則可制備出TiO2薄膜，用于強(qiáng)激光窗口保護(hù)等，如只濺射金屬Pb，則可制備出用于光電導(dǎo)攝象管的PbO薄膜，若同時(shí)共濺射兩種金屬Pb和Ti，可通過(guò)反應(yīng)濺射在位生長(zhǎng)外延或擇優(yōu)取向的PbTiO3薄膜，若同時(shí)共濺射三種金屬Pb、La和Ti，則可反應(yīng)濺射在位生長(zhǎng)外延或擇選取向的(Pb，La)TiO3薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說(shuō)的薄膜制備方法，其特征是通過(guò)控制和調(diào)節(jié)各個(gè)濺射離子源的參數(shù)，則可制備出不同物理性能的，以及具有超晶格結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜，如在制備(Pb，La)TiO3薄膜材料時(shí)，取分子式為Pb1-xLaxTi1-x/4O3，當(dāng)調(diào)節(jié)La含量為10mol%時(shí)，則可制備出具有強(qiáng)熱釋電效應(yīng)的薄膜，調(diào)節(jié)La含量為20-23mol%或者為26-28mol%，即可制備出具有強(qiáng)一次電光效應(yīng)或具有強(qiáng)二次電光效應(yīng)的薄膜，若交替重復(fù)實(shí)施上述過(guò)程，可以制備出PbTiO3/TiO2、PbTiO3/(Pb，La)TiO3和PbO/(Pb，La)TiO3等多系列、多組份或具有不同超晶格結(jié)構(gòu)的外延或擇優(yōu)取向的金屬氧化物薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說(shuō)的薄膜制備方法，其特征是選擇不同的高純金屬作靶材，制備出不同系列的電光薄膜和壓電鐵電薄膜，如以鋯代替La，可以在位生長(zhǎng)不同組分的Pb(Zr，Ti)O3系列薄膜及相關(guān)的超晶格薄膜，若將三個(gè)靶之一選為某一配比的雙金屬合金靶或雙金屬拼接靶，可以制備成分更為復(fù)雜的電光薄膜和壓電鐵電薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說(shuō)的薄膜制備方法，其特征是在離子束反應(yīng)濺射裝置上設(shè)置四個(gè)濺射離子源，分別濺射四個(gè)金屬靶，其中三個(gè)分別為高純度Pb、Ti、Zr，另一個(gè)為雙金屬合金靶或雙金屬拼接靶，則可制備多系列的三元系PbTiO3-PbZrO3-Pb(M，N)O3電光薄膜和壓電鐵電薄膜，式中M，N為兩種金屬的某種組合。
全文摘要
本發(fā)明采用多離子束反應(yīng)共濺射裝置，選取高純金屬，以及雙金屬合金或雙金屬拼接靶等作為靶材，在使襯底旋轉(zhuǎn)并對(duì)它進(jìn)行高溫加熱的條件下，通過(guò)控制各濺射離子源的能量和束流，選擇適當(dāng)?shù)墓ぷ鳉怏w和氣壓，在不同襯底材料上在位生長(zhǎng)制備均勻優(yōu)質(zhì)的外延或擇優(yōu)取向的PbO、TiO本發(fā)明可精確控制薄膜組分，且工藝穩(wěn)定，重復(fù)性好，易于掌握，適于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C14/46GK1046356SQ90105788
公開(kāi)日1990年10月24日 申請(qǐng)日期1990年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月22日
發(fā)明者肖定全, 肖志力, 朱居木, 郭華聰, 謝必正 申請(qǐng)人:四川大學(xué)