專利名稱:處理金屬表面用的液態(tài)組合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種新穎的處理金屬表面用的液態(tài)組合物。具體地講，本發(fā)明涉及一種金屬表面的處理劑，它是由含氯氟烴溶劑、鉻酸酐，增溶劑，反應(yīng)促進(jìn)劑等所組成的溶液，該溶液還具有同時(shí)去除油污和鉻酸鹽處理劑(鍍鉻)效果。
已知的單一溶液金屬表面處理劑是由有機(jī)溶劑、鉻酸鹽處理劑或磷酸和鉻酸鹽處理劑、增溶劑，穩(wěn)定劑和/或反應(yīng)促進(jìn)劑所組成，其具有同時(shí)去除油污和表面處理的效果。
借助于增溶劑如醇和/或表面活性劑將表面處理劑溶于作為去油污劑的有機(jī)溶劑內(nèi)與其它添加劑組成上述制劑。以氯化烴、氟氯烴、醇類等作為溶劑。
日本公布的專利No3363/67(Du Pont)，No5288/65(Du Pont)，日本早期公開專利No62970/81(Tokuyama Soda)等，披露的那些處理劑含有氯烴溶劑和鉻酸鹽處理劑;而日本早期公開專利No97476/80(Nippon Paint)，No112479/80(Nippon Paint)，和No139679/81(Nippon Paint)公布的成份含有磷酸和鉻酸。
這些已知的使用氯烴溶劑的處理劑是易于分解的，其分解導(dǎo)致處理槽的不穩(wěn)定，已處理的另件缺乏抗蝕性和設(shè)備受到腐蝕等。因此當(dāng)使用這些溶劑時(shí)，為了防止其分解，通常加入幾種類型的穩(wěn)定劑。然而，這些穩(wěn)定劑與鉻酸起反應(yīng)并且消弱了它的效力，而處理溶液的分解和性能下降的結(jié)果則使設(shè)備受到腐蝕并使經(jīng)過(guò)處理的另件抗蝕性能下降。在這種情況下，實(shí)際上目前已不用氯烴溶劑作鉻酸鹽處理(鍍鉻)的成分。
上面提到的日本早期公開專利申請(qǐng)，公布的成分含有氯烴溶劑。然而，在所公布的成分中有作表面制備用的加有鉻酸的磷酸鹽處理液。磷酸鹽處理液中含有少量的鉻酸，它僅是磷酸處理液的附助劑。
為了消除上述無(wú)水鉻酸鹽處理劑的缺點(diǎn)，我們進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)將有機(jī)羧酸加到含氯氟烴溶劑中，我們得到了一種非常穩(wěn)定的實(shí)質(zhì)上無(wú)水的鉻酸鹽處理液組合物。其生產(chǎn)的鉻膜具有非常好的抗蝕性和高的鍍層量。
本發(fā)明涉及一種金屬表面處理用的液狀組合物，它由含氯氟烴、鉻酸酐、增溶劑和有機(jī)羧酸所組成。
本發(fā)明提供一種金屬表面處理用的液狀組合物，其含有100份含氯氟烴溶劑(以重量計(jì));0.01至10份鉻酸酐(以重量計(jì));0.001至0.1份具有1至20個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸(以重量計(jì))，和醇類增溶劑，醇的碳原子數(shù)為3至20。
用在本發(fā)明中的含氯氟烴溶劑含有1或2個(gè)碳、氟和氯原子，而沒有氫原子，優(yōu)先選用三氯一氟甲烷，二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷及其混合物。在選擇含氯氟烴溶劑時(shí)，重要的因素是，它必須很容易和其它的成分混溶，組成一均質(zhì)溶液，該溶液能在鉻酸鹽以有效速率進(jìn)行反應(yīng)的溫度時(shí)，以液體方式存在。
本發(fā)明中所使用的鉻酸酐是三氧化鉻，即分子式為CrO3的化合物。上述加到含氯氟烴中鉻酸酐的量為0.01至10份(以重量計(jì))，優(yōu)先選用的量為0.5至5份，最好的加入量為0.5至3份，均以100份上述溶劑的重量為基準(zhǔn)。所用鉻酸酐的重量低于0.01份時(shí)，鉻酸鹽反應(yīng)太慢;以重量計(jì)的鉻酸酐含量超過(guò)10份時(shí)，則鉻酸鹽處理槽中的溶劑分解明顯，會(huì)生不成正常的鉻膜，且產(chǎn)生的鍍層的抗蝕性變差。
本發(fā)明所用的增溶劑是具有3至20個(gè)碳原子的仲醇或叔醇，它可溶解在上述的含氯氟烴溶劑中。通常，仲丙醇、叔丁醇、叔戊醇、三苯基甲醇等都適用。其中，最好的是叔丁醇(其次是特-丁醇)，因?yàn)樗删鶆虻厝芙馊砍煞?，使所用組份長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，且價(jià)格低廉。所用增溶劑的數(shù)量，在每100份含氯氟烴熔劑中至少使用1份(以重量計(jì))，也可使用20份或更多的量。使用大量的增溶劑能使大量的鉻酸酐溶解。當(dāng)增溶劑的用量小于1份時(shí)，增溶能力不夠，使物料不能均勻溶解完全。用量超過(guò)20份時(shí)，其成份取決于使用的條件而有可能變得易于燃燒。因此，其含量最好限定不超過(guò)比值。
本發(fā)明中的反應(yīng)促進(jìn)劑是具有1至20個(gè)碳原子可溶于上述組份混合物的有機(jī)羧酸。羧酸的通式為R-(COOH)n，其中R是一直鏈，支鏈，環(huán)狀，或可取代的芳香族烴基基團(tuán)。其中n最好為1至3。優(yōu)先選用的有機(jī)酸實(shí)例是蟻酸、醋酸、丁酸、乳酸、硬脂酸、草酸、富馬酸、馬來(lái)酸、萍果酸、酞酸等。
優(yōu)先選用的羧酸加入量為0.001至0.1份，最好是0.005至0.05份(均以重量計(jì))。羧酸用量小于0.001份時(shí)，反應(yīng)促進(jìn)作用不明顯甚至不起作用，用量超過(guò)0.1份時(shí)(均以重量計(jì))酸顯示出腐蝕作用，并且溶解已形成的鉻膜，阻止了保護(hù)膜的生成，因而使抗蝕性變差。
曾以氟化氫作反應(yīng)促進(jìn)劑，然而，在本發(fā)明的組分中氟化氫未明顯地顯示出反應(yīng)促進(jìn)活性，而卻對(duì)需處理的另件和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。因此該物質(zhì)不宜使用，如必須使用它時(shí)則應(yīng)格外小心。
在上面規(guī)定的范圍內(nèi)，按各自所要求的數(shù)量，混合上述的基本成份-含氯氟烴溶劑、鉻酸酐、增溶劑和反應(yīng)促進(jìn)劑，構(gòu)成一均勻的溶液，它即為本發(fā)明處理用的液態(tài)組成物。作為去油污劑的含氯氟烴溶劑，還具有使組合物不燃燒的功能，而增溶劑可基本上使所有的組份均勻溶解。水能和其它的組分均勻混合，促進(jìn)了鉻酸酐的溶解，并且加速了鉻酸鹽處理(鍍鉻)反應(yīng)。鉻酸鹽處理液態(tài)組合物必須是一均勻的溶液，溶液中所有的成份需均勻溶解。換言之，不形成均勻的鍍膜，就不足以產(chǎn)生抗蝕作用。
本發(fā)明的液態(tài)組合物能應(yīng)用在鐵、鋼、鋁、鋅、錫和以結(jié)合狀態(tài)存在的這些金屬上。對(duì)鋅、鋁和這些結(jié)合狀態(tài)的金屬特別有效?！敖Y(jié)合”二字，指的是這些金屬的二種復(fù)合物或合金。
本發(fā)明的金屬表面處理液態(tài)組合物能夠在室溫下長(zhǎng)期存放。
使用本發(fā)明的金屬處理液態(tài)組合物時(shí)，需保持它的溫度在5℃至其沸騰溫度之間，與它接觸1秒至60分鐘時(shí)，金屬材料的表面即得到處理，優(yōu)先選用的接觸時(shí)間是30秒至5分鐘。處理后，干燥金屬材料的表面。如果處理用液態(tài)組合物的溫度低于5℃，鉻酸鹽處理反應(yīng)實(shí)際上不進(jìn)行。如果接觸時(shí)間短于1秒，則得不到有效的鍍層。接觸的時(shí)間如超過(guò)60分鐘，則鍍膜不均勻，而且從產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看也是不合適的。金屬材料接受處理前最好予先去油清潔，因?yàn)樵谟勉t酸鹽處理時(shí)，本發(fā)明的處理液態(tài)組成物只能去除有限量的潤(rùn)滑脂。
上述發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要穩(wěn)定劑，這種穩(wěn)定劑在以氯化烴是主要成份的傳統(tǒng)金屬表面處理組合物中是基本成份之一，本發(fā)明還使鍍層上鉻的量明顯增加，并保持了傳統(tǒng)金屬表面處理組合物的優(yōu)點(diǎn)。
下述實(shí)施例和對(duì)照實(shí)例進(jìn)一步解釋了發(fā)明。在這些實(shí)例中，以下述方法測(cè)定處理液態(tài)組合物的穩(wěn)定性和已處理另件上的鉻膜鍍層的量。
處理液態(tài)組合物的穩(wěn)定性測(cè)定在一容器內(nèi)裝入定量的處理液態(tài)組合物，加入水，充分?jǐn)噭?dòng)混合物后使其靜置。將碘化鉀溶液、醋酸和淀粉溶液加入到分離的上層液中(水相)，并攪拌。然后將水在黑暗處保持五分鐘，測(cè)定蘭色的發(fā)展。無(wú)蘭色出現(xiàn)則標(biāo)志未分解。這是一種測(cè)定氯化烴和氯氟化烴分解的常用方法。
鉻酸鹽膜的涂層量(以鉻計(jì))以X-射線螢光分析儀(Pitchford公司制造)測(cè)定。測(cè)定未處理材料的鉻含量。從測(cè)定量中減去空白試驗(yàn)的值。
對(duì)照實(shí)施例1均勻溶解15份特丁醇和2份鉻酸酐在100份三氯三氟乙烷中，制得一處理液態(tài)組合物。加熱該溶液至沸騰將試驗(yàn)板浸入其中反應(yīng)。測(cè)定處理過(guò)的板上的鉻鍍層量，用鹽噴霧試驗(yàn)(JISZ 2371)測(cè)定它的抗蝕性。試驗(yàn)板是長(zhǎng)方形的冷軋鋼片(規(guī)格為50×70×0.8mm)，它的表面電鍍了鋅，厚度為8μm。結(jié)果見表1。
對(duì)照實(shí)施例2在處理液態(tài)組合物中加入0.01份氟化氫，重復(fù)對(duì)照例1的過(guò)程。表1示出了結(jié)果。鉻膜鍍層量?jī)H有少量增加。
對(duì)照實(shí)施例3以相同的方法測(cè)定商品試驗(yàn)板的鉻膜鍍層量和在鹽噴霧試驗(yàn)中的抗蝕性，這種板電鍍鋅厚度為8μm，且用已知鉻酸鹽水溶液處理過(guò)。表1示出結(jié)果。
對(duì)照實(shí)施例4均勻溶解15份叔丁醇，2份鉻酸酐，0.005份氟化鋅和1份對(duì)苯醌于100份二氯甲烷中，制得一處理液態(tài)組合物。溶液沸騰24小時(shí)，測(cè)定溶液的穩(wěn)定性。溶液顯深蘭色，由于亞甲基氯的分解，有氯釋出。
實(shí)施例1均勻溶介15份叔丁醇，2份鉻酸酐和0.01份草酸在100份三氯三氟乙烷中，制得一處理液。加熱溶液至沸點(diǎn)，將試驗(yàn)板浸在其中反應(yīng)。測(cè)定鍍層上鉻的量和在鹽噴霧試驗(yàn)中的抗蝕性。試驗(yàn)板是冷軋鋼片，規(guī)格為長(zhǎng)方形50×70×0.8mm，表面電鍍鋅，厚度為8μm。表1示出了其結(jié)果。
與對(duì)照例1比較，在同樣條件下鍍層上鉻的量相對(duì)于鉻酸鹽水溶液處理的鍍層上鉻的量有明顯增加，且處理過(guò)另件的抗蝕性非常令人滿意。
實(shí)施例2加入0.005份草酸重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，表1示出所得的結(jié)果，鉻膜鍍層量增加。
實(shí)施例3
以0.01份富馬酸代替草酸重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，表1示出所得的結(jié)果。鉻膜鍍層量和抗蝕性都有提高。
實(shí)施例4用0.05份富馬酸，在40℃重復(fù)實(shí)施例3的過(guò)程。表1示出所得的結(jié)果。
實(shí)施例5用0.5份鉻酸酐重復(fù)例3的過(guò)程。表1示出所得的結(jié)果。
實(shí)施例6用0.01份蟻酸，在10℃重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，表1示出所得的結(jié)果。
實(shí)施例7用異丙醇代替叔丁醇并用醋酸代替草酸重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，表1示出了所得的結(jié)果。
實(shí)施例8用叔戊醇代替叔丁醇并用0.01份丁酸代替草酸重復(fù)實(shí)施例1過(guò)程，表1示出了所得的結(jié)果。
實(shí)施例9用0.01份乳酸代替草酸重復(fù)實(shí)施例1過(guò)程，表1示出了所得的結(jié)果。
實(shí)施例10用0.01份硬脂酸代替草酸重復(fù)實(shí)施例1過(guò)程，表1示出了所得的結(jié)果。
從上述實(shí)例可看出，以本發(fā)明的金屬表面處理液態(tài)組合物處理金屬材料時(shí)，與用傳統(tǒng)的含氯氟烴溶劑的溶液在沒有反應(yīng)促進(jìn)劑下處理的金屬材料相比較，其鉻膜鍍層量明顯增加，并且提高了抗蝕性。顯然，前述反應(yīng)促進(jìn)劑-氟化氫，不是經(jīng)常具有好的效果。此外，與傳統(tǒng)的以鉻酸鹽水溶液系統(tǒng)鍍鉻的商業(yè)電鍍鋅板相比較，鉻膜鍍層量在同一水平上，鉻膜是牢固的，抗蝕性更高或相同。
實(shí)施例11按實(shí)施例1的過(guò)程處理冷軋鋼片和鋁片(1080)制成的板，將其結(jié)果與未處理的板作比較。表2示出了其結(jié)果。
表2基底 涂層上鉻的數(shù)量例號(hào) 金屬 (數(shù)值) 鹽噴霧試驗(yàn)實(shí)施例11-1 鐵 3，000 72小時(shí)后出現(xiàn)紅色鐵銹對(duì)照例5 鐵 - 15分鐘后出現(xiàn)紅色鐵銹實(shí)施例11-2 鋁 3，200 300小時(shí)后出現(xiàn)白色銹蝕對(duì)照例6 鋁 24小時(shí)后出現(xiàn)白色銹蝕對(duì)照例未經(jīng)過(guò)處理從以上描述可明顯看出，處理液態(tài)組合物用在各種金屬例如鐵、鋁等上都是有效的，且明顯地提高了抗蝕性。
用四氯二氟乙烷和三氯一氟甲烷代替三氯三氟乙烷時(shí)，基本上得到相同的結(jié)果。
以上的實(shí)施僅說(shuō)明發(fā)明的目的，并不限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.用于處理金屬表面的一種液態(tài)組合物，其特征在于該組合物包括100份(以重量計(jì))的不超過(guò)2個(gè)碳、氟和氯原子，沒有氫原子的含氯氟烴溶劑，0.01至10份(以重量計(jì))鉻酸酐，0.001至0.1份(以重量計(jì))有機(jī)羧酸，其含有1至20個(gè)碳原子，通常用分子式R(COOH)n來(lái)表示，其中R是一直鏈，支鏈或環(huán)狀的烴基基團(tuán)，其可被取代，n是1至3的整數(shù)；和一含有3至20個(gè)碳原子的醇增溶劑。
2.按照權(quán)項(xiàng)1所述的處理金屬表面的液態(tài)組合物，其特征在于含有具有1至20個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸，以通式R(COOH)n代表，其中R是一烷基、亞烷基和含有高至18個(gè)碳原子鏈烯基基團(tuán)，n是1或2。
3.按照權(quán)項(xiàng)2所述的處理金屬表面的液態(tài)組合物，其特征在于含氯氟烴溶劑是從三氯三氟乙烷，二氯四氟乙烷、四氯二氟乙烷、三氯一氟甲烷和它們的混合物中選擇的。
4.按照權(quán)項(xiàng)3所述的處理金屬表面的液態(tài)組合物，其特征在于有機(jī)羧酸是從蟻酸、醋酸、丁酸、乳酸、草酸、富馬酸、馬來(lái)酸、萍果酸和硬脂酸中選擇。
5.按照權(quán)項(xiàng)4所述的處理金屬表面的液態(tài)組合物，其特征在于醇增溶劑是從異丙醇、特丁醇、叔戊醇和三苯甲醇中選擇。
6.按照權(quán)項(xiàng)1所述的處理金屬表面的液態(tài)組合物，其特征在于它是由0.5至5份(以重量計(jì))鉻酸酐;1至20份(以重量計(jì))醇增溶劑;0.001至0.1份有機(jī)羧酸(以重量計(jì));100份含氯氟烴溶劑(以重量計(jì))所組成。
7.按照權(quán)項(xiàng)6所述的處理金屬表面的液態(tài)組合物，其特征在于它是由1至20份(以重量計(jì))醇增溶劑;0.005至0.05份(以重量計(jì))有機(jī)羧酸;100份(以重量計(jì))含氯氟烴溶劑所組成。
專利摘要
一種不含水的鉻酸鹽處理溶液，它是由含氯氟烴溶劑，鉻酸酐，醇增溶劑和有機(jī)羧酸反應(yīng)促進(jìn)劑所組成，可得到高鉻膜鍍層量和較好的抗腐蝕效果。
文檔編號(hào)C23C22/04GK85105959SQ85105959
公開日1987年3月4日 申請(qǐng)日期1985年8月6日
發(fā)明者鲇川宣博, 小西保彥 申請(qǐng)人:日本達(dá)克樂沙蒙陸股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan