專利名稱:一種耐Ar離子和質(zhì)子輻照的Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂大塊非晶合金、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金,尤其涉及一種耐Ar離子和質(zhì)子福照的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12大塊非晶合金、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，核電站的安全性在很大程度上取決于核電材料的質(zhì)量和可靠性。為此，國(guó)際上核電發(fā)達(dá)國(guó)家均投入了大量的人力和物力開展核電關(guān)鍵材料的研發(fā)和性能研究?；诒Ｗo(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)和占有市場(chǎng)的目的，法國(guó)、俄羅斯、美國(guó)和加拿大等國(guó)家都形成了各自的核電材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，并通過專利技術(shù)對(duì)本國(guó)研發(fā)產(chǎn)品的知識(shí)產(chǎn)權(quán)加以保護(hù)。為了突破核電材料的技術(shù)壁壘和限制，掌握核電材料生產(chǎn)和制造的核心技術(shù)，急需研發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)廣權(quán)的核電站關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。
壓水堆核電站分為核島和常規(guī)島兩部分，其中核島是核電站的核心，燃料組件是核反應(yīng)堆的核心。燃料組件是核電站運(yùn)行中的消耗品。以往用于燃料組件的Zr合金包殼材料，每個(gè)換料周期(12或18個(gè)月)，需要`更換1/3的組件，消耗鋯合金約10噸，這是因?yàn)椋喓辖鹪诜磻?yīng)堆內(nèi)受中子輻照，強(qiáng)度會(huì)升高，材料會(huì)變脆；其次，由于-Zr屬六方結(jié)構(gòu)金屬，輻照作用下會(huì)發(fā)生沿a方向的膨脹和c方向收縮的輻照生長(zhǎng)，產(chǎn)生蠕變和內(nèi)應(yīng)力等現(xiàn)象，使其綜合性能變差；再者，Zr合金在核反應(yīng)堆中服役時(shí)，除承受中子輻照外，還承受著高溫高壓水質(zhì)環(huán)境的腐蝕，導(dǎo)致合金腐蝕速率升高甚至開裂。為了降低燃料循環(huán)、提高反應(yīng)堆功率、延長(zhǎng)換料周期，世界各國(guó)高度重視發(fā)展Zr合金包殼材料。例如，20世紀(jì)90年代，法國(guó)成功研發(fā)出M5合金。近年來，美國(guó)研發(fā)出ZIRLO合金。此外，俄羅斯研制的E635合金、日本研制的NDA合金、韓國(guó)研制的HANA合金、德國(guó)研制的PCA合金以及我國(guó)研制的N18和N36合金均具有優(yōu)良的綜合性能。但需要指出的是，我國(guó)目前只具備用于小型核電站第一代Zr合金包殼材料(Zr-4合金)的生產(chǎn)能力，尚未掌握大型先進(jìn)核反應(yīng)堆高燃耗(燃耗大于60GWd/tU)包殼用Zr合金工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。迄今，我國(guó)核電站用高燃耗Zr合金包殼材料全部依賴進(jìn)口。基于保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)和占有市場(chǎng)的目的，法國(guó)、俄羅斯和美國(guó)等國(guó)家都形成了各自的核電材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，并通過專利技術(shù)(國(guó)外在我國(guó)申請(qǐng)的鋯合金成分設(shè)計(jì)方面的專利占總量的80%以上)對(duì)本國(guó)研發(fā)產(chǎn)品的知識(shí)產(chǎn)權(quán)加以保護(hù)。事實(shí)上，即便是目前各國(guó)高度重視發(fā)展的Zr合金燃料組件，在鑄錠制備技術(shù)、包殼管的生產(chǎn)工藝和織構(gòu)控制技術(shù)等方面也存在諸多的難點(diǎn)。例如，在利用真空自耗電弧爐熔煉Zr-Sn-Nb合金過程中，由于Nb的擴(kuò)散速度慢，Sn與Zr和Nb的熔點(diǎn)差異大等因素，要保障大鑄錠的成分精準(zhǔn)控制和均勻性是相當(dāng)困難的。又如，為了獲得高尺寸精度和優(yōu)良織構(gòu)的Zr-Sn-Nb合金包殼管，需要在低溫加工工藝的前提下，優(yōu)化均勻化退火、采用β淬火等熱處理工藝，控制沉淀相的大小和分布。同時(shí)，控制退火間的總加工率和道次加工率，以控制包殼管管材的織構(gòu)，進(jìn)而最終控制氫化物的取向。因此，要開發(fā)新型的核電站燃料組件包殼材料，應(yīng)在分析Zr合金燃料組件應(yīng)用面臨主要問題的基礎(chǔ)上，結(jié)合我們已有的研究成果，提出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的合金設(shè)計(jì)新方案。[0004]近年來，輻照對(duì)非晶合金組織和力學(xué)、腐蝕性能的影響引起材料科學(xué)工作者的關(guān)注。非晶合金屬單向無定形結(jié)構(gòu)，沒有晶界、位錯(cuò)和層錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷，也沒有成分偏析和第二相析出，這種組織和成分的均勻性使其具備了優(yōu)良抗輻照和局域腐蝕能力的先決條件。同時(shí)，非晶態(tài)合金自身的活性很高，能夠在表面上迅速形成均勻的鈍化膜，因此具有良好的抗腐蝕性。另一方面，由于鋯基非晶合金中原子間的鍵合強(qiáng)于鋯基晶態(tài)合金中原子間的鍵合，而且鋯基非晶合金中不存在由于位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生滑移的現(xiàn)象，因此其力學(xué)性能優(yōu)良。大部分Zr基非晶合金的晶化溫度高于700K，可望在反應(yīng)堆堆芯壓力容器330°C高溫水介質(zhì)中保持組織穩(wěn)定。同時(shí)，壓水堆核電站燃料組件(包括包殼管材、端塞用棒材、定位格架用條帶材等)大多尺寸為幾或十幾毫米，完全可以采用目前通行的Zr基塊體非晶合金制備技術(shù)成形。因而，Zr基非晶合金可望成為核反應(yīng)堆燃料組件Zr基晶態(tài)合金包殼材料的替代材料。本專利申請(qǐng)?jiān)谝延泻穗娙剂辖M件材料和大塊非晶合金研究的基礎(chǔ)上，提出將Zr基非晶合金應(yīng)用于核反應(yīng)堆燃料組件包殼材料，為研發(fā)新型的核電站燃料組件包殼材料、拓展非晶合金的實(shí)際應(yīng)用提供了一條全新的路徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶態(tài)合金、制備方法及其在核電站燃料組件包殼材料方面的應(yīng)用，其具有良好的耐Ar離子和質(zhì)子輻照的性能及耐腐蝕性能。
目前報(bào)道的具有強(qiáng)玻璃形成能力的鋯基非晶合金系主要包括Zr-Al-N1-Cu和Zr-Cu-Fe-Al系,它們的臨界尺寸均可達(dá)厘米級(jí)。長(zhǎng)期研究結(jié)果表明，Ni在錯(cuò)合金中會(huì)增加鋯的吸氫量，導(dǎo)致氫脆。結(jié)合已有的非晶成分設(shè)計(jì)理論與經(jīng)驗(yàn)，本專利申請(qǐng)最終選擇具有高玻璃形成能力和低熱中子吸收截面的Zr-Al-Fe-Cu系大塊非晶合金，考察其耐Ar離子和質(zhì)子輻照的性能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案。
—種耐Ar離子和質(zhì)子福照Z(yǔ)r-Cu-Fe-Al大塊非晶合金,該合金成分以原子百分比計(jì)，其化學(xué)組成為Zr61.5Cu 21.5Fe5Al12。
上述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，包括以下的制備步驟
a、母合金的制備以原子百分比計(jì)其化學(xué)組成為21*61.5(1121.和^112進(jìn)行配料，并且Zr、Cu、Fe、Al均為高純材料；采用真空電弧爐、水冷銅坩堝熔煉，制備Zr61.5Cu21.5Fe5Al12母合金；
b、非晶合金的制備利用真空電弧爐將步驟a中的母合金錠重熔，待其完全熔化后采用吸鑄法將Zr-Cu-Fe-Al合金快速吸入水冷銅模中，制得Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金。
該制備方法的優(yōu)選方案為，所述原材料的純度分別高于下列參數(shù)Zr為99. 9wt%、Cu 為 99. 98wt%、Fe 為 99. 9wt%、Al 為 99. 99wt%。
該制備方法的優(yōu)選方案為，步驟a所述熔煉為合金鑄錠反復(fù)熔煉4次。
該制備方法的優(yōu)選方案為，步驟b所述吸鑄法是將整個(gè)爐腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，將銅?？涨慌c真空泵連通，利用爐腔與銅模空腔的壓力差將合金熔體快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。
該制備方法的優(yōu)選方案為，步驟a所述熔煉在經(jīng)過熔鈦耗氧的高純氬氣氣氛中進(jìn)行，其純度為99. 999%。[0016]上述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的應(yīng)用，該非晶合金在核電站燃料組件方面的應(yīng)用。
本發(fā)明Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金應(yīng)用的優(yōu)選方案,所述非晶合金在核電站包殼材料方面的應(yīng)用。
為檢測(cè)制備的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金在核電站燃料包殼材料方面應(yīng)用的可行性，需對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，但直接在堆內(nèi)研究材料的中子輻照損傷一是輻照試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，二是費(fèi)用昂貴。本發(fā)明采用如下的實(shí)驗(yàn)手段及參數(shù)(I)選用惰性氣體Ar離子作為輻照離子，以避免離子與基體元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)帶來的不良影響。為選擇合適的離子能量和劑量，模擬核反應(yīng)堆中中子福照對(duì)錯(cuò)合金的損傷水平，采用SRIM (the Stopping and Range ofIons in Matter)程序進(jìn)行了模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，選擇300keV的Ar離子、劑量分別為3X 1015，IX IO16和3X IOlfVcm2進(jìn)行輻照，得到的表面損傷水平dpa、離子轟擊平均深度和離子轟擊產(chǎn)生的平均空位率達(dá)到了核反應(yīng)堆中中子輻照鋯合金的損傷水平；(2)選用穿透深度大(用能量幾個(gè)MeV的質(zhì)子，穿透深度可達(dá)幾十個(gè)微米)，注量率較大(可達(dá)10_4dpa/s，堆內(nèi)中子輻照注量率為10_7dpa/s)，輻射活化度小的質(zhì)子進(jìn)行輻照。輻照劑量分別為IXlO13/cm2、I X IO1Vcm2 和 I X 1015/cm2，束流密度為 100 200nA/s。
本發(fā)明的有益效果為(1)有利于節(jié)約戰(zhàn)略物資Zr。目前商用Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金體系的含Zr量均高達(dá)97原子％以上。如前所述，Zr合金燃料組件是核電站運(yùn)行中的消耗品，每一個(gè)換料周期(12或18個(gè)月)，1/3的燃料組件需要更換。一個(gè)百萬(wàn)千瓦級(jí)核電機(jī)組在整個(gè)壽命周期40年內(nèi)將消耗約400噸鋯合金包殼，總價(jià)值超過10億元人民幣。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年鋯合金包殼的年消耗量近190噸，2025年預(yù)計(jì)年需求量將達(dá)到390噸，總市場(chǎng)價(jià)值約12 13億元。以Zr含量相對(duì)較低的Zr-Cu-Fe-Al非晶合金(含Zr量低于65原子％)部分替代現(xiàn)廣泛 使用的燃料組件用高Zr合金，對(duì)節(jié)約緊缺的戰(zhàn)略物資Zr意義重大。(2)除Zr以外，合金中的Cu、Fe、Al來源豐富、綠色環(huán)保，本發(fā)明的制備工藝過程容易控制，綜合成本較低。(3)本發(fā)明所述的Zr基非晶態(tài)合金具有良好的耐Ar離子、質(zhì)子輻照和H2SO4的性能，可望成為核電站燃料包殼材料的替代材料。


圖1為Zr6Q+xCu23_xFe5Al12 (原子％，χ=1· 5,3,4. 5)系合金的XRD譜，從圖中可以看出只有Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金顯示出沒有任何Bragg峰的全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
圖2為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金試樣的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像和相應(yīng)的SAD衍射花樣，進(jìn)一步表明制備的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金為全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
圖3為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的差熱分析(DSC)曲線，從曲線中可以看出該非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為675K，晶化溫度(Tx)為765K，Λ Tx為90Κ。
圖4為Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金的Kissinger圖。由曲線斜率得到Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變表觀激活能Eg為255. 2kJ/mol，開始晶化的表觀激活能 Ex 為 274. 9kJ/mol,晶化峰值表觀激活能 Ep 為 285. 7kJ/mol。表明 Zr61.5Cu21.5Fe5Al12 非晶合金具有很好的抗晶化能力和高的熱穩(wěn)定性。
圖5為300keV的Ar離子分別以3 X IO15, I X IO16和3 X 1016/cm2的劑量輻照Z(yǔ)r61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金試樣后的XRD譜。從中可以看出，尚子福照后樣品的XRD未出現(xiàn)明顯的晶化峰，說明輻照后Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
圖6為Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金經(jīng)2MeV質(zhì)子輻照前后的XRD圖?？梢钥闯觯谝来芜f增的質(zhì)子輻照劑量下，沒有出現(xiàn)明顯的晶化峰，表明2MeV質(zhì)子輻照也未明顯改變Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
圖7為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金和純Zr樣品室溫下的動(dòng)電位極化曲線(O. 5mol/L H2SO4溶液，掃面速率為lmv/s)?？梢姡琙r61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金比之純Zr具有更大的自腐蝕電位，表明Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金耐H2SO4溶液的腐蝕性能優(yōu)于純Zr。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :制備Zr-Cu-Fe-Al系合金
該鋯基合金的化學(xué)組成以原子百分比計(jì)為Zr6Q+xCu23_xFe5Al12，其中X=L 5，以上式進(jìn)行配料，其中，Zr純度達(dá)99. 9wt%、Cu純度達(dá)99. 98wt%、Fe純度達(dá)99. 9wt%、Al純度達(dá)99. 99wt%0采用真空度為I X 10_3Pa的電弧爐/水冷銅坩堝制備上述母合金；并且熔煉氣氛為經(jīng)過熔鈦耗氧的高純氬氣(99. 999%)，每個(gè)合金錠均反復(fù)熔煉4次以保證合金成分均勻。
利用真空電弧爐將上述母合金錠重熔，其真空度設(shè)定為lX10_3Pa。待其完全熔化后采用吸鑄方法將Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金快速吸入水冷銅模中，制備出直徑為3mm的非晶合金，所述吸鑄法是將整個(gè)爐腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，將銅?？涨慌c真空泵連通，利用爐腔與銅模空腔的壓力差將合金熔體快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。如圖1和圖2所示，XRD衍射和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析結(jié)果表明Zr61.5Cu21.5Fe5Al12試樣為全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2將上述制備的直徑為3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒體，切割成厚為O. 6 Imm的圓片，經(jīng)砂紙打磨、表面拋光、丙酮和無水酒精清洗、去離子水清洗后烘干保存。用300keV、劑量分別為3 X 1015，IXlO16和3 X IOlfVcm2的Ar離子對(duì)圓片試樣表面進(jìn)行離子轟擊，束流密度分別為O. 354，O. 354和O. 531 μ A/cm2。如圖5所示，輻照后樣品的XRD衍射結(jié)果顯示Zr61 5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3
將上述制備的直徑為3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒體，切割成厚為O. 6 Imm的圓片，經(jīng)砂紙打磨、表面拋光、丙酮和無水酒精清洗、去離子水清洗后烘干保存。用能量為 2MeV，劑量分別為 I X 1013/cm2、l X IO1Vcm2 和 I X 1015/cm2，束流密度為 100 200nA/cm2質(zhì)子對(duì)圓片試樣表面進(jìn)行質(zhì)子轟擊。如圖6所示，輻照后樣品的XRD衍射結(jié)果顯示Zr61 5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
將上述制備的直徑為3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒體和純Zr樣品在O. 5mol/L的H2SO4溶液中測(cè)試動(dòng)電位極化曲線，動(dòng)電位區(qū)間為-f2. 2V，掃描速率為lmv/s。如圖7所示，Zr61 5Cu21 5Fe5Al12非晶合金比之純Zr具有更大的自腐蝕電位。
權(quán)利要求
1.一種耐Ar離子和質(zhì)子福照Z(yǔ)r-Cu-Fe-Al大塊非晶合金,其特征在于該合金成分以原子百分比計(jì)，其化學(xué)組成為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于，包括以下的制備步驟 a、母合金的制備以原子百分比計(jì)其化學(xué)組成為Zr61.5CU21.5Fe5Al12進(jìn)行配料，并且Zr、Cu、Fe、Al均為高純材料；采用真空電弧爐、水冷銅坩堝熔煉，制備Zr61.5Cu21.5Fe5Al12母合金； b、非晶合金的制備利用真空電弧爐將步驟a中的母合金錠重熔，待其完全熔化后采用吸鑄法將Zr-Cu-Fe-Al合金快速吸入水冷銅模中，制得Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于所述原材料的純度分別高于下列參數(shù)Zr為99. 9wt%、Cu為99. 98wt%、Fe為99. 9wt%、Al為99.99wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于步驟a所述熔煉為合金鑄錠反復(fù)熔煉4次。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于步驟b所述吸鑄法是將整個(gè)爐腔抽真空至I X IO-3Pa,待合金料完全熔化后，將銅?？涨慌c真空泵連通，利用爐腔與銅?？涨坏膲毫Σ顚⒑辖鹑垠w快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于，步驟a所述熔煉在經(jīng)過熔鈦耗氧的高純氬氣氣氛中進(jìn)行，其純度為99. 999%。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1 6任一項(xiàng)所述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的應(yīng)用，其特征在于，所述非晶合金在核電站燃料組件方面的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的應(yīng)用，其特征在于，所述非晶合金在核電站包殼材料方面的應(yīng)用。
專利摘要
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金，尤其涉及一種耐Ar離子和質(zhì)子輻照的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12大塊非晶合金、制備方法及其應(yīng)用。該合金成分以原子百分比計(jì)，其化學(xué)組成為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12。該發(fā)明有利于節(jié)約戰(zhàn)略物資Zr，以Zr含量相對(duì)較低的Zr-Cu-Fe-Al非晶合金(含Zr量低于65原子%)部分替代現(xiàn)廣泛使用的燃料組件用高Zr合金，對(duì)節(jié)約緊缺的戰(zhàn)略物資Zr意義重大；除Zr以外，合金中的Cu、Fe、Al來源豐富、綠色環(huán)保，本發(fā)明的制備工藝過程容易控制，綜合成本較低；所述的Zr基非晶態(tài)合金具有良好的耐Ar離子、質(zhì)子輻照和H2SO4的性能，可望成為核電站燃料包殼材料的替代材料。
文檔編號(hào)G21C3/07GKCN103060726SQ201210515028
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月4日
發(fā)明者楊濱, 羅文東, 王西濤 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan