本發(fā)明屬于鉛鋅冶煉廢料中有價元素提取，尤其涉及一種硬鋅渣中鍺、鉛、鋅、鐵梯級資源化方法。

背景技術(shù)：

1、鍺及其化合物具有紅外電磁光譜的部分透明性、玻璃鍺氧四面體的擴(kuò)展三維網(wǎng)絡(luò)形成器、低色散度與高紅外折射率等諸多優(yōu)良的光電力性能，常被列作信息通訊、現(xiàn)代航空和新能源等領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原材料。隨著全球數(shù)字經(jīng)濟(jì)及航空航天的迅速發(fā)展，鍺的供需缺口預(yù)計到2027年將達(dá)到48.87噸，建立現(xiàn)有原料中的鍺深度富集新方法是緩解資源緊張的重要途徑。主要提鍺原料為氧化鋅煙塵、褐煤、硬鋅渣、鍺廢料四種，其中硬鋅渣中鍺回收率低、其他有價元素回收率低一直是困擾鍺行業(yè)的難題。

2、關(guān)于硬鋅渣中有價元素的回收，申請?zhí)枮閏n201210306079.1的專利涉及一種從冶煉鉛鋅工藝中產(chǎn)生的含鍺物料中回收鍺及銦的方法，采用中性浸出部分鋅、預(yù)氧化后浸出鍺及銦，實現(xiàn)含鍺物料中鋅、銦、鍺分離回收，且可替代現(xiàn)有氯氣氧化浸出鍺工藝，環(huán)境友好，但是該方法對其他主要有價元素鐵、鉛、鋅的回收并未研究。申請?zhí)枮閏n201510252678.3的專利涉及一種利用鍺渣提取稀散金屬銦和鍺的方法，采用硫酸浸出、氧化焙燒、氯化蒸餾，鍺回收率高，但是該方法同樣對其他主要有價元素鐵、鉛、鋅的回收并未研究。申請?zhí)枮閏n201510741534.4的專利涉及一種混合氧化劑及其利用該混合氧化劑從硬鋅中浸渣中回收鍺的方法，采用cacl2、naclo、ca(clo)2為混合氧化劑協(xié)同超聲強(qiáng)化浸出硬鋅渣中的低價鍺，鍺的回收率達(dá)到87%，但僅對鍺進(jìn)行了回收。申請?zhí)枮閏n201810357797.9的專利涉及一種硬鋅真空冶煉爐渣的氧化焙燒方法，將合金狀態(tài)的真空冶煉爐渣拌合氧化劑后，利用微波產(chǎn)生瞬間高溫，快速均勻氧化合金為金屬氧化物，以強(qiáng)化濕法冶金浸出，但并未對硬鋅渣中其他有價金屬回收進(jìn)行研究。申請?zhí)枮閏n202011505745.5的專利涉及一種硬鋅物料的回收方法，采用低酸浸鋅-高酸浸鍺、銀的方法實現(xiàn)硬鋅渣中鍺、銀、鉛的高效回收，但硬鋅渣中鋅、鍺主要以非硫酸可浸出狀態(tài)存在。申請?zhí)枮閏n202310763551.2的專利涉及一種提取硬鋅中鍺的方法，先堿性焙燒將geo2轉(zhuǎn)變?yōu)閚a2geo3，隨后水浸、中和后鍺富集于渣中，鍺的直收率高，但提取過程會產(chǎn)生大量廢水，且并未對硬鋅渣中其他有價元素的回收進(jìn)行研究。

3、綜上，現(xiàn)有技術(shù)主要通過改變過程要素來強(qiáng)化硬鋅渣中鍺的提取，但對渣中主要有價元素鋅、鐵、鉛并未涉及，硬鋅渣現(xiàn)階段還并未建立完整有效的處理工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對目前硬鋅渣中鉛、鋅、鐵資源浪費，鍺提取率低，蒸餾需要消耗大量hcl，后續(xù)廢液、廢渣量大等問題，本發(fā)明提出了一種硬鋅渣中鍺、鉛、鋅、鐵梯級資源化方法，本發(fā)明通過還原分鉛、煙化分鐵、浸出分鋅、氯化提鍺四個步驟實現(xiàn)了硬鋅渣中鍺、鉛、鋅、鐵梯級高效資源化。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種硬鋅渣中鍺、鉛、鋅、鐵梯級資源化方法，包括以下步驟：

3、（1）還原熔煉：硬鋅渣與焦炭混合，還原熔煉得到粗鉛、還原渣及煙氣；

4、（2）煙化揮發(fā)：將所述還原渣煙化揮發(fā)得到水淬渣、氧化鋅煙塵及煙氣；

5、（3）制酸：將還原熔煉和煙化揮發(fā)產(chǎn)生的煙氣混合制酸；

6、（4）浸出：將所述氧化鋅煙塵調(diào)漿浸出得到浸出渣i和浸出液i，所述浸出渣i酸性浸出得到浸出液ii和鉛渣；

7、（5）還原沉鍺：將單寧用分散劑分散后超聲溶解得到單寧分散溶解液，之后加入到所述浸出液i中進(jìn)行還原沉鍺，得到單寧鍺及沉鍺后液；

8、（6）兩段熱解：將所述單寧鍺經(jīng)兩段熱解得到焦炭及鍺精礦，通過浮選分離；

9、（7）氯化蒸餾：將所述鍺精礦氯化蒸餾得到粗gecl4及蒸餾殘渣；

10、（8）精餾：將所述粗gecl4精餾得到精gecl4。

11、如上所述，本發(fā)明的方法包括還原熔煉、煙化揮發(fā)、制酸、浸出、還原沉鍺、兩段熱解、氯化蒸餾、精餾8個工序，還原熔煉可將硬鋅渣中的鉛以金屬鉛（粗鉛）形式回收，煙化揮發(fā)將鋅、鍺以煙塵形式富集，鐵富集于水淬渣中，鋅和鍺浸出于溶液中隨后利用單寧沉鍺，鋅存在于沉鍺后液中用于返電積，鍺全部富集于單寧鍺渣中，單寧鍺熱解得到不同產(chǎn)物，熱解產(chǎn)物洗滌物進(jìn)行氯化蒸餾得到粗四氯化鍺，粗四氯化鍺精餾得到精gecl4。

12、進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述硬鋅渣中鍺含量為2000~5000g/t，鋅含量為10~20%，鐵含量為15~25%，鉛含量為20~30%，還原熔煉過程中鉛的揮發(fā)率為96~98%。

13、進(jìn)一步地，所述焦炭在硬鋅渣中的加入量為11~15wt%。更優(yōu)選的，所述焦炭在硬鋅渣中的加入量為11.32~14.02wt%。

14、進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述還原熔煉的溫度為1000~1200℃，還原熔煉時間為90~120min。

15、進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述煙化揮發(fā)溫度為1100~1300℃，煙化揮發(fā)時間為60~120min。

16、進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述還原渣主要由zns、fes、fe2o3、fe3o4和鍺酸鹽組成。

17、進(jìn)一步地，經(jīng)步驟（2）的煙化揮發(fā)，還原渣中的鋅以金屬鋅形式揮發(fā)，鍺酸鹽以geo形式揮發(fā)，最后于收塵系統(tǒng)分別以zno、鍺酸鋅或geo2形式富集，得到氧化鋅煙塵。

18、進(jìn)一步地，經(jīng)步驟（2）的煙化揮發(fā)，得到的水淬渣進(jìn)行磁選后，得到casio3尾渣及鐵渣，鐵渣主要由fe3o4組成。

19、進(jìn)一步地，步驟（3）中，還原熔煉煙氣與氧化揮發(fā)煙氣合并后進(jìn)入制酸，兩轉(zhuǎn)兩吸得到硫酸。

20、進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述調(diào)漿浸出的浸出溫度為60~80℃，浸出時間為10~30min，浸出液固比為（4~7）ml∶1g，浸出終點ph為1~3。

21、進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述酸性浸出的浸出溫度為80~95℃，浸出時間為90~180min，浸出液固比為（8~10）ml∶1g，浸出終點酸度為20~40g/l。

22、進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述單寧為五棓子單寧、塔拉單寧、柿子單寧或栗木單寧，單寧在超聲作用下在分散劑中分散溶解得到單寧分散溶解液，所述分散劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇，所述分散劑的體積濃度為0.5‰~2‰，所述單寧分散溶解液的濃度為5~20wt%。

23、更進(jìn)一步地，所述超聲的強(qiáng)度為0.16~0.33w/cm2，溶解ph為2~4，溶解溫度為50~70℃。

24、進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述單寧加入總量為浸出液i中鍺質(zhì)量的12~20倍，所述還原沉鍺的ph為2~3，沉鍺時間為15~30min，沉鍺溫度為55~65℃。

25、進(jìn)一步地，步驟（5）中，為防止單寧在沉鍺過程被空氣氧化失效，沉鍺時加入單寧質(zhì)量0.5~1%的na2so3、nahso3和na2s2o3中的一種或幾種，用作還原劑。

26、進(jìn)一步地，步驟（5）中，沉鍺后液返回鋅電積系統(tǒng)。

27、進(jìn)一步地，步驟（6）中，所述單寧鍺兩段熱解包括i段熱解和ii段熱解，所述i段熱解的熱解溫度為350~500℃，熱解時間為2~4h，此階段對單寧鍺中有機(jī)物熱解生成的氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物進(jìn)行分離和收集，氣體產(chǎn)物通常包括氫氣、甲烷、一氧化碳等，液體產(chǎn)物通常包括焦油、油、酚等，所述ii段熱解的熱解溫度為600~800℃，熱解時間為6~8h，此階段主要為半焦收縮，形成焦炭和鍺精礦混合物。

28、進(jìn)一步地，步驟（6）中，焦炭和鍺精礦混合物磨礦至150~250目后，浮選分離，焦炭返回還原熔煉系統(tǒng)。

29、進(jìn)一步地，步驟（7）中，所述氯化蒸餾所用鹽酸的濃度為7~10mol/l，所述鹽酸與鍺精礦的液固比為（3~7）ml∶1g。

30、更進(jìn)一步地，所述氯化蒸餾采用先預(yù)混后蒸餾的操作方式，預(yù)混處理液固比為（3~7）ml∶1g，預(yù)混溫度為60~80℃，預(yù)混時間為0.5~1h，隨后進(jìn)行氯化蒸餾，蒸餾溫度為90~120℃，蒸餾時間為2~5h，得到的粗gecl4中還混有hcl雜質(zhì)，gecl4與hcl體積比為90:10~95:5，蒸餾殘渣主要為ge的氧化物和pbcl2等。

31、進(jìn)一步地，步驟（8）中，所述精餾溫度為85~95℃。

32、更進(jìn)一步地，步驟（8）中，粗gecl4中通入氯氣，用蒸汽間接加熱進(jìn)行精餾，精餾直至無氣泡產(chǎn)生，得到精gecl4。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術(shù)效果：

34、（1）本發(fā)明通過先還原分離鉛，鉛的揮發(fā)率為98%，還原完成粗鉛中鉛品位達(dá)到99.5%。隨后煙化揮發(fā)鋅近而與鐵分離，鐵富集于水淬渣中，所得水淬渣進(jìn)行磁選后，鐵渣主要由fe3o4組成，鐵含量達(dá)到70%；隨后浸出鋅、鍺，并利用分散處理的單寧沉鍺，實現(xiàn)單寧低耗量下鍺和鋅有效分離，單寧渣中鍺含量達(dá)到7.30%，沉鍺后液中鋅含量達(dá)到17.33g/l；單寧鍺經(jīng)兩段缺氧熱解，也能實現(xiàn)單寧鍺在不排co2條件下鍺的高效富集，鍺精礦中鍺含量達(dá)到60.72%，熱解所得geo2進(jìn)行氯化蒸餾以精gecl4形式收集，ge(iv)品位達(dá)到33.87%。

35、（2）本發(fā)明可有效解決現(xiàn)行硬鋅渣處理存在的鉛、鋅、鐵資源浪費，渣中鍺含量低，蒸餾需要消耗大量hcl，后續(xù)廢液、廢渣量大等問題，鉛直收率可達(dá)到98%，鋅直收率可達(dá)到96.92%，鐵資源化率可達(dá)到99%，鍺直收率可達(dá)到95.04%。