本發(fā)明屬于激光光學(xué)，涉及一種立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜及其制備方法與用途。

背景技術(shù)：

1、隨著超強(qiáng)激光器系統(tǒng)在武器制導(dǎo)、空間電子對(duì)抗和激光誘導(dǎo)核聚變領(lǐng)域越來越廣泛地應(yīng)用，對(duì)系統(tǒng)光學(xué)元件抗激光損傷性能需求也日益增加。以激光武器系統(tǒng)為例，其激光光學(xué)系統(tǒng)中的光學(xué)元件普遍采用光學(xué)陶瓷玻璃。然而，該材料的自身透過率在激光波長(zhǎng)下普遍低于85%，激光能量吸收率超過10%。這種吸收現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致其在高能激光輻照下容易吸收激光能量而產(chǎn)生裂紋甚至破裂，無法實(shí)現(xiàn)高能激光系統(tǒng)的持續(xù)穩(wěn)定應(yīng)用，在其光學(xué)元件表面鍍單層或多層光學(xué)薄膜改變?nèi)肷浼す夤饴?，?shí)現(xiàn)光學(xué)元件對(duì)于激光的增透，從而提升光學(xué)系統(tǒng)整體的抗激光損傷性能。此外，以激光紅外探測(cè)器的激光防護(hù)為例，在其光學(xué)元件表面鍍單層或多層光學(xué)薄膜改變?nèi)肷浼す夤饴?，?shí)現(xiàn)對(duì)激光的全反射，避免其紅外傳感器免受激光致盲損傷，從而增加激光探測(cè)器整體的抗激光損傷性能。因此，光學(xué)薄膜自身的抗激光損傷性能決定了整個(gè)光學(xué)元件的抗激光損傷性能。

2、激光輻照下光學(xué)薄膜的激光損傷本質(zhì)是薄膜材料自身的激光能量的吸收，導(dǎo)致的熱損傷。因此，篩選低激光本征吸收和高折射率的材料用于激光光學(xué)薄膜的制備是提升其抗激光損傷性能的有效途徑之一。目前，金屬材料和介質(zhì)薄膜材料都是普遍使用的高激光損傷閾值薄膜材料。相較于金屬材料，介質(zhì)薄膜材料在紫外至紅外光譜范圍內(nèi)具有更高的透過率、更低激光本征吸收以及高折射率，而被廣泛應(yīng)用于激光光學(xué)元件的鍍膜材料。

3、當(dāng)前，介質(zhì)薄膜材料主要以單一組分氧化鉿和氧化鋯為主。然而，純的氧化鉿光學(xué)薄膜材料存在自身導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低等問題。因此，會(huì)由于能量累積效應(yīng)而導(dǎo)致激光下膜系溫度急劇上升并引起高溫相變、膜層脫落，最終導(dǎo)致光學(xué)薄膜的失效。

4、同時(shí)，在氧化鉿薄膜制備方面，通常采用電子束物理氣相沉積、脈沖激光沉積及溶膠凝膠法等方法。然而，這些方法存在制備成本高、工藝復(fù)雜，穩(wěn)定性難以保證，對(duì)組分復(fù)雜的膜系難以控制，產(chǎn)業(yè)化難度大等問題。另一方面，如溶膠凝膠法，雖然其因結(jié)合薄膜涂敷的工藝而具有低成本優(yōu)勢(shì)，但是其存在材料純度低、雜質(zhì)多、大尺寸納米級(jí)膜厚均一性難以保證，毒性大和環(huán)境污染等問題。更重要的是，溶液法不適合具有復(fù)雜膜系結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件的制備。

5、因此，需要開發(fā)新的材料體系和制備工藝，并通過該工藝提高氧化鉿薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)，改善其高溫?zé)岱€(wěn)定性，以進(jìn)一步推動(dòng)高功率激光技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，提升經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜及其制備方法與用途，所述制備方法采用特定的氧化鉿陶瓷靶與稀土靶進(jìn)行搭配，進(jìn)行雙靶磁控濺射，得到立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。通過特定的制備方法獲得的稀土摻雜氧化鉿薄膜相比于單一組分的氧化鉿薄膜，具有更高的激光損傷閾值，同時(shí)具有更好的本征透過率，且具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)，更小的晶格熱膨脹，從而使得該薄膜具有更優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性，有效避免了由于激光熱損傷引起的膜系失效。

2、為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜的制備方法，所述制備方法包括，采用氧化鉿陶瓷靶及稀土靶進(jìn)行雙靶磁控濺射，在沉積過程中使稀土元素占據(jù)鉿的晶格位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定固溶摻雜，以得到立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。

4、本發(fā)明采用氧化鉿陶瓷靶而非鉿金屬靶，更加有利于實(shí)現(xiàn)其與稀土元素之間納米尺度均勻混合，既能保證氧化鉿具有穩(wěn)定且理想的成分比，又能在共濺射過程中僅通過調(diào)控稀土靶的濺射參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)摻雜量的調(diào)節(jié)，大大簡(jiǎn)化工藝并提升工藝穩(wěn)定性，進(jìn)而能得到穩(wěn)定的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。利用稀土元素對(duì)于晶格的釘扎效應(yīng)有效提升體系穩(wěn)定性，提升了薄膜的熱膨脹系數(shù)，從而有效改善了因高溫下，材料晶格相變膨脹引起的薄膜脫落缺陷；稀土元素?fù)诫s氧化鉿，低溫下薄膜從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄啵Y(jié)構(gòu)更加對(duì)稱規(guī)整，因此，具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)。綜上，摻雜稀土能使所得立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜具有高激光損傷閾值，更好的耐激光高溫?zé)g的性能以及更好的附著力，從而更有利于制造更穩(wěn)定的激光光學(xué)元件，為高能激光系統(tǒng)提供支持。所述制備方法實(shí)現(xiàn)了摻雜-制備一體化，減少了工藝流程，降低了制造成本，保證獲得高附著力、高致密且高性能的抗激光損傷的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。

5、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好地達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

6、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述稀土靶中的稀土元素包括y、er、yb、eu或sc中的至少一種。

7、優(yōu)選地，所述立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜中，稀土元素的摩爾摻雜量為氧化鉿的摩爾量的5%~20%，例如5%、8%、10%、12%、14%、16%、18%或20%等。

8、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氧化鉿陶瓷靶匹配射頻電源進(jìn)行磁控濺射。

9、優(yōu)選地，所述稀土靶包括稀土元素的金屬靶或化合物靶，優(yōu)選為金屬靶。

10、優(yōu)選地，所述化合物靶包括氧化物靶。

11、優(yōu)選地，所述稀土靶為金屬靶時(shí)，匹配直流電源進(jìn)行磁控濺射；所述稀土靶為化合物靶時(shí)，匹配射頻電源進(jìn)行磁控濺射。

12、優(yōu)選地，所述氧化鉿陶瓷靶及稀土靶的純度≥99.99%。

13、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述雙靶磁控濺射包括先進(jìn)行1~5min的預(yù)濺射，例如1min、2min、3min、4min或5min等，再進(jìn)行共濺射。

14、優(yōu)選地，所述雙靶磁控濺射中，腔室本底真空度為3×10-5~9×10-4pa，例如3×10-5pa、5×10-5pa、8×10-5pa、1×10-4pa、3×10-4pa、5×10-4pa、7×10-4pa或9×10-4pa等；采用氬氣作為工作氣體，所述工作氣體的流量為20~60sccm，例如20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、55sccm或60sccm等；工作真空度為0.1~1pa，例如0.1pa、0.3pa、0.5pa、0.8pa或1pa等。

15、優(yōu)選地，所述雙靶磁控濺射中，氧化鉿陶瓷靶的濺射功率為200~250w，例如200w、210w、220w、230w、240w或250w等，所述稀土靶的濺射功率為10~200w，例如10w、12w、15w、18w、20w、23w、25w、28w、30w、50w、80w、100w、120w、140w、160w、180w或200w等。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀土靶進(jìn)行直流濺射時(shí)，直流濺射功率為10~30w；所述稀土靶進(jìn)行射頻濺射時(shí)，射頻濺射功率為30~200w。

16、優(yōu)選地，所述雙靶磁控濺射中，通過調(diào)控所述稀土靶的濺射功率控制稀土元素的摩爾摻雜量對(duì)氧化鉿的摩爾量占比。

17、優(yōu)選地，所述雙靶磁控濺射結(jié)束后，得到復(fù)合薄膜，對(duì)所述復(fù)合薄膜進(jìn)行退火，得到所述立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。

18、優(yōu)選地，所述退火的溫度為100~500℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。

19、本發(fā)明中，立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜的膜厚可以通過濺射功率、工作壓力、襯底溫度、濺射時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，本發(fā)明主要是通過在不改變其他工藝參數(shù)情況下，通過控制濺射時(shí)間以得到目標(biāo)厚度。所述立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜作為光學(xué)薄膜應(yīng)用時(shí)光學(xué)厚度需要控制在四分之一目標(biāo)波長(zhǎng)的整數(shù)倍以實(shí)現(xiàn)特定光學(xué)功能。

20、進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)雙靶之間按照目標(biāo)速率進(jìn)行乘積，氧化鉿陶瓷靶材會(huì)采取更高的射頻功率，而為了實(shí)現(xiàn)靶材有效的冷卻，在射頻靶的設(shè)計(jì)上，可以將永磁體也通入冷卻水循環(huán)，以增加靶材散熱面積，從而解決陶瓷靶不耐熱的問題。

21、第二方面，本發(fā)明能提供了一種立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜，根據(jù)第一方面所述的制備方法得到。

22、第三方面，本發(fā)明提供了一種第二方面所述的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜的用途，所述用途包括作為高激光損傷閾值的激光光學(xué)薄膜。

23、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述用途包括激光增透光學(xué)元件。

24、優(yōu)選地，所述激光增透光學(xué)元件包括光學(xué)襯底及其上依次設(shè)置的中間層和保護(hù)層，所述中間層包括所述高激光損傷閾值的激光光學(xué)薄膜。

25、優(yōu)選地，所述中間層的光學(xué)厚度及所述保護(hù)層的光學(xué)厚度分別為激光波長(zhǎng)的四分之一。

26、優(yōu)選地，所述保護(hù)層包括sio2薄膜層。

27、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述用途包括激光反射防護(hù)光學(xué)元件。

28、優(yōu)選地，所述激光反射防護(hù)光學(xué)元件包括g∣(hl)10l∣air結(jié)構(gòu)，其中，g為光學(xué)襯底，h為高反射率膜層，l為低反射率膜層，且所述高反射率膜層包括所述高激光損傷閾值的激光光學(xué)薄膜。

29、本發(fā)明中，air表示最后一層的l具有面向外界的一側(cè)表面，最后一層l作為保護(hù)層。

30、優(yōu)選地，所述高反射率膜層的光學(xué)厚度及所述低反射率膜層的光學(xué)厚度分別為激光波長(zhǎng)的四分之一。

31、需要說明的是，本發(fā)明所述中間層的光學(xué)厚度、所述保護(hù)層的光學(xué)厚度、所述高反射率膜層的光學(xué)厚度及所述低反射率膜層的光學(xué)厚度，需要根據(jù)目標(biāo)激光的激光波長(zhǎng)進(jìn)行合理地調(diào)整以達(dá)到特定的光學(xué)功能，通常，光學(xué)薄膜的光學(xué)厚度優(yōu)選為目標(biāo)激光的激光波長(zhǎng)的四分之一。本發(fā)明所述的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜、含有其的激光增透光學(xué)元件以及含有其激光反射防護(hù)光學(xué)元件，均優(yōu)選針對(duì)1064nm波長(zhǎng)的激光進(jìn)行設(shè)計(jì)，但并不僅限于針對(duì)1064nm波長(zhǎng)的激光。

32、優(yōu)選地，所述低反射率膜層包括sio2薄膜層。

33、本發(fā)明基于所述制備方法及得到的高激光損傷閾值的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜，可以將其作為激光光學(xué)薄膜實(shí)現(xiàn)激光光學(xué)元件的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計(jì)與制造。上述所得激光增透光學(xué)元件具有優(yōu)異的抗激光損傷性能，對(duì)1064nm高功率激光的損傷閾值最高可達(dá)9.39j/cm2，且具有優(yōu)異的光學(xué)透過率，單一波段的透過率最高可達(dá)95.9%（相較于石英基板本征透過率93.6%）；上述所得激光反射防護(hù)光學(xué)元件具有優(yōu)異的抗激光損性能和反射率，對(duì)1064nm脈沖激光的激光損傷閾值可達(dá)6.68j/cm2以上，反射率最高可達(dá)99.3%。

34、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述光學(xué)襯底包括石英玻璃、bk7玻璃、藍(lán)寶石玻璃或有機(jī)柔性玻璃中的至少一種。

35、優(yōu)選地，所述光學(xué)襯底預(yù)先進(jìn)行清洗及干燥。

36、優(yōu)選地，所述清洗的方法包括超聲，所述干燥的方法包括氮?dú)獯祾摺?/p>

37、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，制備所述sio2薄膜層的方法包括：采用純度≥99.99%的氧化硅靶，進(jìn)行磁控濺射，控制腔室本底真空度為3×10-5~9×10-4pa，例如3×10-5pa、5×10-5pa、8×10-5pa、1×10-4pa、3×10-4pa、5×10-4pa、7×10-4pa或9×10-4pa等；采用氬氣作為工作氣體，所述工作氣體的流量為20~60sccm，例如20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、55sccm或60sccm等；工作真空度為0.1~1pa，例如0.1pa、0.3pa、0.5pa、0.8pa或1pa等。匹配射頻電源，濺射功率為100~250w，例如100w、130w、150w、180w、200w、220w或250w等；先進(jìn)行1~5min的預(yù)濺射，例如1min、2min、3min、4min或5min等，再進(jìn)行正式濺射。

38、由于篇幅限制并為了避免冗余，本發(fā)明并不一一列舉上述數(shù)值范圍內(nèi)的所有點(diǎn)值，但也并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

39、與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

40、本發(fā)明采用特定的氧化鉿陶瓷靶與稀土靶進(jìn)行搭配進(jìn)行雙靶磁控濺射有利于實(shí)現(xiàn)其與稀土元素之間納米尺度均勻混合，既能保證氧化鉿具有穩(wěn)定且理想的成分比，又能在共濺射過程中僅通過調(diào)控稀土靶的濺射參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)摻雜量的調(diào)節(jié)，大大簡(jiǎn)化工藝并提升工藝穩(wěn)定性，進(jìn)而能得到穩(wěn)定的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。所述制備方法實(shí)現(xiàn)了摻雜-制備一體化，減少了工藝流程，降低了制造成本，保證獲得高附著力、高致密且高性能的抗激光損傷的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜。

41、本發(fā)明利用稀土元素對(duì)于晶格的釘扎效應(yīng)有效提升體系穩(wěn)定性，改善了因高溫相變引起的薄膜脫落缺陷，進(jìn)而使所得立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜具有高激光損傷閾值，有利于制造更穩(wěn)定的激光光學(xué)元件，為高能激光系統(tǒng)提供支持。

42、本發(fā)明基于高激光損傷閾值的立方相稀土摻雜氧化鉿薄膜制得的激光增透光學(xué)元件及激光反射防護(hù)光學(xué)元件均具有優(yōu)異的抗激光損傷性能和反射率，實(shí)現(xiàn)了激光光學(xué)元件的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計(jì)與制造。