本發(fā)明涉及合金涂層，進(jìn)一步涉及含鋯涂層，特別涉及富鋯的cr-zr-n合金涂層、鍍膜制品、在硬質(zhì)涂層方面的應(yīng)用及制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，為了提高各類(lèi)材料及零部件的表面性能，硬質(zhì)涂層應(yīng)運(yùn)而生。硬質(zhì)涂層具有高的硬度，在3c數(shù)碼產(chǎn)品、機(jī)械加工、模具制造、地質(zhì)鉆探、紡織工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

2、金屬氮化物一般具有熔點(diǎn)和硬度高、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性能優(yōu)良等特點(diǎn)。鈦、鉻、釩、鈮、鋯、鉿等過(guò)渡族金屬的氮化物通常被用作刀具表面的強(qiáng)化涂層以提高硬度。常見(jiàn)的且研究最早、應(yīng)用最廣泛的是鈦氮化物涂層(tin涂層)與鉻氮化物涂層(crn涂層)。其中，tin涂層具有硬度高、韌性好、化學(xué)穩(wěn)定性好和色澤華麗等優(yōu)點(diǎn)，已在工具行業(yè)上成功應(yīng)用，曾被譽(yù)為“工具上的一次革命”。tin涂層除了可作為功能涂層外，還可作為裝飾涂層；與tin涂層相比，crn涂層的摩擦因數(shù)更低，耐高溫和耐腐蝕性能更好，并且具有較高的濺射產(chǎn)額，有利于大批量的工業(yè)生產(chǎn)。此外，crn涂層的內(nèi)應(yīng)力較低，導(dǎo)致其硬度值不及tin涂層。

3、而隨著涂層產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，涂層基材進(jìn)入了輕合金時(shí)代，如鋁合金，但是這些輕合金材料的自身耐腐蝕性較弱，由此，對(duì)于硬質(zhì)涂層的耐腐蝕特性提出了新的要求，要求基材表面的防護(hù)涂層不僅要具備高硬度特性，還需要同時(shí)具備優(yōu)異的耐腐蝕特性。然而，對(duì)于傳統(tǒng)的單金屬氮化涂層而言，由于其涂層內(nèi)部應(yīng)力較大，涂層生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨著缺陷，導(dǎo)致雖然具有高硬度特性，但存在著耐腐蝕性較差的問(wèn)題，鑒于此，合金氮化物涂層的研發(fā)應(yīng)時(shí)而生。

4、不過(guò)，已有的合金氮化物涂層通常難以同時(shí)滿(mǎn)足高硬度和高耐腐蝕性的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明的目的包括提供一種富鋯的cr-zr-n合金涂層，該cr-zr-n合金涂層中的cr-zr-n合金材料富含鋯，該cr-zr-n合金涂層不僅具有高硬度，還兼具優(yōu)異的耐腐蝕能力，可用作鍍膜制品的防護(hù)涂層或其中一部分。

2、在本發(fā)明的第一方面，提供一種富鋯的cr-zr-n合金涂層，所述cr-zr-n合金涂層含有cr-zr-n合金材料，所述cr-zr-n合金材料的化學(xué)式為(crxzrynz)ma，m為摻雜元素，其中，x、y、z和a各自獨(dú)立地為原子比，15.0≤x≤53.8，30.0≤y≤78.8，6.2≤z≤35.5，且0≤a/(x+y+z+a)≤0.05。

3、在一些實(shí)施方式中，64.5-y≤x≤93.8-y且15.0≤x≤1.93y-23.4。

4、在一些實(shí)施方式中，15.0≤x≤53.8，33.7≤y≤78.8且6.2≤z＜28.0。在其中的一些實(shí)施方式中，72-y＜x≤93.8-y且15.0≤x＜2.5y-44.6。

5、在一些實(shí)施方式中，基于上述任一合適的實(shí)施方式，x、y和z三者之和為100。

6、在一些實(shí)施方式中，基于前述任一合適的實(shí)施方式，所述cr-zr-n合金涂層滿(mǎn)足如下兩個(gè)特征：

7、所述cr-zr-n合金材料或所述cr-zr-n合金涂層的x射線(xiàn)衍射圖在30°～50°的衍射角2θ(°)范圍內(nèi)具有峰，且30°～50°范圍內(nèi)至少一個(gè)2θ(°)衍射峰的半高寬滿(mǎn)足≥2°；

8、所述cr-zr-n合金材料或所述cr-zr-n合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖中，以特征原子間距為橫坐標(biāo)，以衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，在范圍內(nèi)具有衍射峰，且范圍內(nèi)至少一個(gè)衍射峰的半高寬滿(mǎn)足

9、在一些實(shí)施方式中，基于前述任一合適的實(shí)施方式，所述cr-zr-n合金涂層的厚度為dmin～6μm，其中，dmin選自10nm～50nm。

10、在一些實(shí)施方式中，dmin為10nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm。

11、在一些實(shí)施方式中，基于前述任一合適的實(shí)施方式，所述摻雜元素為非金屬元素、金屬元素或者其組合；

12、所述非金屬元素包括o、c、b、si和ar中的一種或多種；

13、所述金屬元素包括ti、v、nb、mo、hf、ta、w、ni、mo、fe、ag、au、cu和al中的一種或多種。

14、在一些實(shí)施方式中，0≤a/(x+y+z+a)≤0.02。

15、在本發(fā)明的第二方面，提供一種鍍膜制品，包括基體以及本發(fā)明第一方面所述的cr-zr-n合金涂層；其中，所述cr-zr-n合金涂層位于所述基體的至少一側(cè)。

16、在一些實(shí)施方式中，所述基體的表面材質(zhì)為合金、單質(zhì)型金屬和無(wú)機(jī)非金屬材料中的一種；

17、所述合金的材質(zhì)類(lèi)型包括鎳基、鐵基、鎢基、鈦基、硅基、鋁基、銅基、鈷基、鋯基和鋅基中的一種或多種；

18、所述單質(zhì)型金屬為鋅、金、鉑、鋯、鉿、鈮、鉭、鎳、銅、鋁、鐵、銀和鉻中的任一種；

19、所述無(wú)機(jī)非金屬材料包括陶瓷和玻璃中的一種或多種。

20、在一些實(shí)施方式中，所述基體的表面材質(zhì)為輕合金中的一種或不銹鋼合金中的一種；

21、所述輕合金包括鈦合金、鋁合金和鎂合金中的一種或多種。

22、在一些實(shí)施方式中，所述的鍍膜制品滿(mǎn)足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

23、所述cr-zr-n合金涂層與所述基體之間直接接觸或者設(shè)有過(guò)渡層；

24、所述cr-zr-n合金涂層位于所述鍍膜制品的表面或者所述cr-zr-n合金涂層遠(yuǎn)離所述基體的一側(cè)還設(shè)有表面層，所述表面層為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。

25、在本發(fā)明的第三方面，提供本發(fā)明第一方面所述cr-zr-n合金涂層用作硬質(zhì)涂層至少一部分的應(yīng)用，或者本發(fā)明第二方面所述的鍍膜制品在制備具有硬質(zhì)涂層的產(chǎn)品中的應(yīng)用。

26、在一些實(shí)施方式中，所述硬質(zhì)涂層還為耐腐蝕涂層。

27、在本發(fā)明的第四方面，提供一種cr-zr-n合金涂層的制備方法，其包括如下步驟：采用氣相沉積技術(shù)將所述cr-zr-n合金涂層的組成元素按照預(yù)設(shè)原子比沉積于基體的至少一部分表面，形成本發(fā)明第一方面所述cr-zr-n合金涂層。

28、在一些實(shí)施方式中，所述cr-zr-n合金涂層的制備方法包括如下步驟：在通入包含氬氣和含氮?dú)怏w的混合氣體的條件下，使用包括鉻和鋯的一種或多種靶材，在所述基體的至少一部分表面上濺射沉積所述cr-zr-n合金涂層的組成元素，形成所述cr-zr-n合金涂層。

29、在一些實(shí)施方式中，所述的制備方法滿(mǎn)足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

30、濺射沉積的溫度為30℃～330℃；

31、所述包含氬氣和含氮?dú)怏w的混合氣體的總氣壓為0.3pa～1.2pa；

32、所述靶材包括鉻靶，所述鉻靶的功率密度為1.3w/cm2～6.7w/cm2；

33、所述靶材包括鋯靶，所述鋯靶的功率密度為0.8w/cm2～7.9w/cm2；

34、所述靶材包括合金靶，所述合金靶包括所述cr-zr-n合金涂層中的至少兩種金屬元素；可選地，所述靶材包括鉻鋯基合金靶，所述鉻鋯基合金靶的功率密度為4w/cm2～6w/cm2；

35、所述基體的偏壓為-150v至-20v；

36、濺射沉積的時(shí)間為10min～150min；

37、所述含氮?dú)怏w為氮?dú)?，所述氮?dú)獾臍怏w流量為8sccm～52sccm；

38、所述含氮?dú)怏w為氮?dú)?，所述混合氣體中氬氣和氮?dú)獾臍饬勘葹?2-6):1。

39、在本發(fā)明的第五方面，提供一種cr-zr-n合金材料，所述cr-zr-n合金材料如本發(fā)明第一方面中所定義。

40、本發(fā)明提供的富鋯的cr-zr-n合金涂層中，cr-zr-n合金材料主要包含cr、zr和n三種元素，且這三種元素具有特定的相對(duì)原子比(crxzrynz)，15.0≤x≤53.8，30.0≤y≤78.8，6.2≤z≤35.5，該cr-zr-n合金涂層在前述富鋯的化學(xué)組成基礎(chǔ)上，具有高度無(wú)序的原子分布以及充分密堆的原子排列，涂層結(jié)構(gòu)致密，因而具有高硬度特性，耐刮花性能優(yōu)異，可以減少劃痕產(chǎn)生或減弱劃痕損傷。此外，該cr-zr-n合金涂層的特殊結(jié)構(gòu)還減少或避免了傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層中的貫穿性柱縫，從而大大提高了cr-zr-n合金涂層的耐腐蝕性。本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層兼具高硬度和優(yōu)異的耐腐蝕能力。

41、在鍍膜制品中，本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層的位置可以靈活設(shè)置，可直接接觸基材，也可不直接接觸基材，可以作為表面層，也可以位于基體和其他結(jié)構(gòu)的表面層之間而作為中間膜層，不同位置的本發(fā)明cr-zr-n合金涂層均可以在有效抵抗劃痕、刮花的同時(shí)還提供優(yōu)異的耐腐蝕性。本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層用在鍍膜制品表面時(shí)，可提供高亮度表面，使涂層兼具美觀(guān)裝飾和防護(hù)作用。

42、本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層可以用作硬質(zhì)涂層的至少一部分，可作為硬質(zhì)涂層的表面膜層、中間膜層或底部膜層。前述的鍍膜制品可以為中間產(chǎn)品或終產(chǎn)品，可進(jìn)一步制備具有硬質(zhì)涂層的各種產(chǎn)品。該硬質(zhì)涂層不僅具有高硬度特性，還可以作為耐腐蝕涂層提供優(yōu)異的耐腐蝕性。

43、本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層可應(yīng)用于多種多樣的基體，基體的材質(zhì)包括但不限于合金、單質(zhì)型金屬、無(wú)機(jī)非金屬材料(如硅片、陶瓷、玻璃)等多種基材。

44、本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層的制備方法，方法簡(jiǎn)單，容易操作，綠色環(huán)保，還具有可量化、效率高、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化應(yīng)用。

45、本發(fā)明提供的cr-zr-n合金涂層可以在厚度較薄的情況下，兼具高硬度特性和優(yōu)異的耐腐蝕能力，從而可以節(jié)約原料，簡(jiǎn)化工藝，縮短生產(chǎn)周期，顯著降低成本。