本發(fā)明涉及金屬氮涂層，進(jìn)一步涉及合金涂層，特別涉及低氮的合金涂層、cr-zr-n合金材料、硬質(zhì)耐腐蝕涂層方面的應(yīng)用及制備方法，還涉及鍍膜制品。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，為了提高各類材料及零部件的表面性能，硬質(zhì)涂層應(yīng)運(yùn)而生。硬質(zhì)涂層具有高的硬度，在3c數(shù)碼產(chǎn)品、機(jī)械加工、模具制造、地質(zhì)鉆探、紡織工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

2、金屬氮化物一般具有熔點(diǎn)和硬度高、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性能優(yōu)良等特點(diǎn)。鈦、鉻、釩、鈮、鋯、鉿等過(guò)渡族金屬的氮化物通常被用作刀具表面的強(qiáng)化涂層以提高硬度。常見(jiàn)的且研究最早、應(yīng)用最廣泛的是鈦涂層(tin涂層)與鉻涂層(crn涂層)。其中，tin涂層具有硬度高、韌性好、化學(xué)穩(wěn)定性好和色澤華麗等優(yōu)點(diǎn)，已在工具行業(yè)上成功應(yīng)用，曾被譽(yù)為“工具上的一次革命”。tin涂層除了可作為功能涂層外，還可作為裝飾涂層；與tin涂層相比，crn涂層的摩擦因數(shù)更低，耐高溫和耐腐蝕性能更好，并且具有較高的濺射產(chǎn)額，有利于大批量的工業(yè)生產(chǎn)。此外，crn涂層的內(nèi)應(yīng)力較低，導(dǎo)致其硬度值不及tin涂層。

3、此外，隨著涂層產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，涂層基材進(jìn)入了輕合金時(shí)代，如鋁合金，但是這些輕合金材料的自身耐腐蝕性較弱，由此，對(duì)于硬質(zhì)涂層的耐腐蝕特性提出了新的要求，要求基材表面的防護(hù)涂層不僅要具備高硬度特性，還需要同時(shí)具備優(yōu)異的耐腐蝕特性。然而，對(duì)于傳統(tǒng)的單金屬氮化涂層而言，由于其涂層內(nèi)部應(yīng)力較大，涂層生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨著缺陷，導(dǎo)致雖然具有高硬度特性，但存在著耐腐蝕性較差的問(wèn)題，鑒于此，合金涂層的研發(fā)應(yīng)時(shí)而生。

4、為了保持高硬度特性，傳統(tǒng)的合金涂層較多地采用富氮設(shè)計(jì)的合金涂層，氮元素的原子百分含量通常高于40％。合金涂層主要是利用不同金屬元素成分組合形成不同微觀結(jié)構(gòu)的涂層，來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的功能特征。合金氮化物富氮設(shè)計(jì)的目的是通過(guò)大量或過(guò)量n元素配比實(shí)現(xiàn)氮化物合金中對(duì)金屬元素的氮化，形成具有高含量結(jié)晶的富氮化物體系以增加涂層硬度。然而，富氮結(jié)晶涂層雖然提高了硬度，但耐腐蝕性不足，尤其是在具有耐腐蝕需求的輕合金表面防護(hù)涂層的應(yīng)用中適用性不佳。

5、因此，有必要進(jìn)一步開發(fā)新的硬質(zhì)耐腐蝕涂層技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明的目的包括提供一種低氮的合金涂層及其主要成分cr-zr-n合金材料，均可用于硬質(zhì)耐腐蝕涂層至少一部分，可在鍍膜制品中用作防護(hù)膜層，兼具高硬度和優(yōu)異的耐腐蝕性能，此外還具有優(yōu)異的耐久性。還提供該低氮的合金涂層的制備方法以及包括該合金涂層的鍍膜制品。

2、在本發(fā)明的第一方面，提供一種低氮的合金涂層，所述合金涂層含有cr-zr-n合金材料，所述cr-zr-n合金材料的化學(xué)式為(crxzrynz)ma，m為摻雜元素，其中，x、y、z和a各自獨(dú)立地為原子比，41.3≤x≤61.4，33.2≤y≤40.0，5.4≤z≤25.5，且0≤a/(x+y+z+a)≤0.05。

3、在一些實(shí)施方式中，x、y和z三者之和為100。

4、在一些實(shí)施方式中，1.8y-19.7≤x≤-1.1y+98.5。

5、在一些實(shí)施方式中，基于前述任一合適的實(shí)施方式，所述合金涂層滿足如下兩個(gè)特征：

6、所述cr-zr-n合金材料或所述合金涂層的x射線衍射圖在30°～50°的衍射角2θ(°)范圍內(nèi)具有峰，且30°～50°范圍內(nèi)至少一個(gè)2θ(°)衍射峰的半高寬滿足≥2°；

7、所述cr-zr-n合金材料或所述合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖中，以特征原子間距為橫坐標(biāo)，以衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，在范圍內(nèi)具有衍射峰，且范圍內(nèi)至少一個(gè)衍射峰的半高寬滿足

8、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的x射線衍射圖在30°～50°范圍內(nèi)至少一個(gè)2θ(°)衍射峰的半高寬滿足≥3.5°。

9、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的選區(qū)電子衍射花樣圖對(duì)應(yīng)的徑向強(qiáng)度剖面圖中，在范圍內(nèi)至少一個(gè)衍射峰的半高寬滿足

10、在一些實(shí)施方式中，基于前述任一合適的實(shí)施方式，所述合金涂層的厚度為dmin～6μm，其中，dmin選自10nm～50nm。

11、在一些實(shí)施方式中，dmin為10nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm。

12、在一些實(shí)施方式中，基于前述任一合適的實(shí)施方式，所述摻雜元素為非金屬元素、金屬元素或者其組合；

13、所述非金屬元素包括o、c、b、si和ar中的一種或多種；

14、所述金屬元素包括ti、v、nb、mo、hf、ta、w、ni、mo、fe、ag、au、cu和al中的一種或多種。

15、在一些實(shí)施方式中，a＝0或者0<a/(x+y+z+a)≤0.02。

16、在本發(fā)明的第二方面，提供一種cr-zr-n合金材料，其如本發(fā)明第一方面中所定義。

17、在本發(fā)明的第三方面，提供一種鍍膜制品，其包括基體以及本發(fā)明第一方面所述的合金涂層；其中，所述合金涂層位于所述基體的至少一側(cè)。

18、在一些實(shí)施方式中，所述基體的表面材質(zhì)為合金、單質(zhì)型金屬和無(wú)機(jī)非金屬材料中的一種；

19、所述合金的材質(zhì)類型包括鎳基、鐵基、鎢基、鈦基、硅基、鋁基、銅基、鈷基、鋯基和鋅基中的一種或多種；

20、所述單質(zhì)型金屬為鋅、金、鉑、鋯、鉿、鈮、鉭、鎳、銅、鋁、鐵、銀和鉻中的任一種；

21、所述無(wú)機(jī)非金屬材料包括陶瓷和玻璃中的一種或多種。

22、在一些實(shí)施方式中，所述基體的表面材質(zhì)為輕合金中的一種或不銹鋼合金中的一種；

23、所述輕合金包括鈦合金、鋁合金和鎂合金中的一種或多種。

24、在一些實(shí)施方式中，所述的鍍膜制品滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

25、所述合金涂層與所述基體之間直接接觸或者設(shè)有過(guò)渡膜層；

26、所述合金涂層位于所述鍍膜制品的表面或者所述合金涂層遠(yuǎn)離所述基體的一側(cè)還設(shè)有表面膜層，所述表面膜層為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。

27、在本發(fā)明的第四方面，提供本發(fā)明第二方面所述cr-zr-n合金材料在制備硬質(zhì)耐腐蝕涂層中的應(yīng)用，或者本發(fā)明第一方面所述的合金涂層用作硬質(zhì)耐腐蝕涂層至少一部分的應(yīng)用，或者本發(fā)明第三方面所所述的鍍膜制品在制備具有硬質(zhì)耐腐蝕涂層的產(chǎn)品中的應(yīng)用。

28、在本發(fā)明的第五方面，提供一種合金涂層的制備方法，其包括如下步驟：采用氣相沉積技術(shù)將所述合金涂層的組成元素按照預(yù)設(shè)原子比沉積于基體的至少一部分表面，形成本發(fā)明第一方面所述合金涂層。

29、在一些實(shí)施方式中，所述合金涂層的制備方法包括如下步驟：在通入包含氬氣和含氮?dú)怏w的混合氣體的條件下，使用包括鉻和鋯的一種或多種靶材，在所述基體的至少一部分表面上濺射沉積所述合金涂層的組成元素，形成所述合金涂層。

30、在一些實(shí)施方式中，所述的制備方法滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

31、濺射沉積的溫度為30℃～330℃；

32、所述包含氬氣和含氮?dú)怏w的混合氣體的總氣壓為0.5pa～0.9pa；

33、所述靶材包括鉻靶，所述鉻靶的功率密度為3.5w/cm2～6.7w/cm2；

34、所述靶材包括鋯靶，所述鋯靶的功率密度為0.8w/cm2～3.5w/cm2；

35、所述靶材包括合金靶，所述合金靶包括所述合金涂層中的至少兩種金屬元素；可選地，所述靶材包括鉻鋯基合金靶，所述鉻鋯基合金靶的功率密度為4w/cm2～6w/cm2；

36、所述基體的偏壓為-150v至-20v；

37、濺射沉積的時(shí)間為10min～150min；

38、所述含氮?dú)怏w為氮?dú)?，所述氮?dú)獾臍怏w流量為5sccm～52sccm；

39、所述含氮?dú)怏w為氮?dú)?，所述混合氣體中氬氣和氮?dú)獾臍饬勘葹?2-6):1。

40、本發(fā)明提供的合金涂層區(qū)別于傳統(tǒng)的富氮設(shè)計(jì)，具有低氮設(shè)計(jì)，該低氮的合金涂層所含有的cr-zr-n合金材料主要包含cr、zr和n三種元素，且這三種元素具有特定的相對(duì)原子比(crxzrynz)，41.3≤x≤61.4，33.2≤y≤40.0，5.4≤z≤25.5，該合金涂層在低氮設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，通過(guò)三種元素的配比優(yōu)化，形成了高度無(wú)序的原子分布以及充分密堆的原子排列，涂層結(jié)構(gòu)致密，同時(shí)具有高硬度和優(yōu)異的耐腐蝕能力，不僅耐刮花性能優(yōu)異，可以減少劃痕產(chǎn)生或減弱劃痕損傷，還減少或避免了傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層中的貫穿性柱縫，從而大大提高了合金涂層的耐腐蝕性。

41、該合金涂層中的cr-zr-n合金材料具有使組成原子形成高度無(wú)序分布且充分密堆排列的能力，cr、zr、n原子呈高度無(wú)序化分布，基于該高度無(wú)序化的原子分布，使得合金涂層所含原子能夠形成充分密堆的排列方式，從而使合金涂層具有致密的結(jié)構(gòu)，還減少或避免了傳統(tǒng)高硬度合金涂層中的貫穿性柱縫，因此，使得本技術(shù)合金涂層具有高硬度特性，可以降低表面劃痕產(chǎn)生，還具有優(yōu)異的耐腐蝕能力。

42、在本發(fā)明中，通過(guò)低氮含量的合金化配比，使合金材料中金屬含量相對(duì)更高，相對(duì)于傳統(tǒng)的富氮合金涂層，本發(fā)明提供的低氮的合金涂層還具備優(yōu)異的金屬性，具備合金涂層內(nèi)部應(yīng)力低、韌性強(qiáng)等特點(diǎn)，使得本發(fā)明提供的合金涂層結(jié)合力好，具備優(yōu)異耐久性。

43、在鍍膜制品中，本發(fā)明提供的合金涂層的位置可以靈活設(shè)置，可直接接觸基材，也可不直接接觸基材，可以作為表面膜層，也可以位于基體和其他結(jié)構(gòu)的表面膜層之間而作為中間膜層；作為中間膜層時(shí)，在合金涂層的外側(cè)還設(shè)有其他膜層，使本技術(shù)合金涂層可以不作為表面膜層。不同位置的本發(fā)明合金涂層均可以在有效抵抗劃痕、刮花的同時(shí)還提供優(yōu)異的耐腐蝕性。本發(fā)明提供的合金涂層用作鍍膜制品的表面膜層時(shí)，可提供高亮度表面，使涂層兼具美觀裝飾和防護(hù)作用。

44、本發(fā)明提供的合金涂層可以用作硬質(zhì)耐腐蝕涂層的至少一部分，可作為硬質(zhì)耐腐蝕涂層的表面膜層、中間膜層或底部膜層。前述的鍍膜制品可以為中間產(chǎn)品或終產(chǎn)品，可進(jìn)一步制備具有硬質(zhì)耐腐蝕涂層的各種產(chǎn)品。該硬質(zhì)耐腐蝕涂層不僅具有高硬度特性，還可以提供優(yōu)異的耐腐蝕性。

45、本發(fā)明提供的合金涂層可應(yīng)用于多種多樣的基體，基體的材質(zhì)包括但不限于合金、單質(zhì)型金屬、無(wú)機(jī)非金屬材料(如硅片、陶瓷玻璃)等多種基材。

46、本發(fā)明提供的合金涂層的制備方法，方法簡(jiǎn)單，容易操作，綠色環(huán)保，還具有可量化、效率高、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化應(yīng)用。

47、本發(fā)明提供的合金涂層可以在厚度較薄的情況下，兼具高硬度特性和優(yōu)異的耐腐蝕能力，從而可以節(jié)約原料，簡(jiǎn)化工藝，縮短生產(chǎn)周期，顯著降低成本。