技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于納米多孔材料制備和抗菌劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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隨著科技不斷發(fā)展，生活質(zhì)量持續(xù)改善，人們越來越追求健康舒適的生活壞境，然而細(xì)菌無處不在、無孔不入，其中不乏致病的有害細(xì)菌，嚴(yán)重威脅人類健康。為了改善生活和工作環(huán)境，保障人類健康，研究和開發(fā)新型、高效以及抗菌性能持久的抗菌材料成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。無機(jī)抗菌劑因具有抗菌譜寬、毒性低、耐熱性好、不易產(chǎn)生抗藥性和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。無機(jī)抗菌劑是利用低毒且有殺菌能力的金屬及其離子制得的一類抗菌劑，其金屬多為銀、銅、鋅，這些金屬及其離子有著與細(xì)菌或霉菌的活性酶中心強(qiáng)有力的結(jié)合能力而使其具有抗菌的能力。在這些金屬中，銀的抗菌能力最好，其次是銅。原理上，銀、銅原子可被空氣中的氧氣氧化，并進(jìn)一步釋放出氧化產(chǎn)物銀離子(ag⁺)和銅離子(cu²⁺)，金屬離子可強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌中的巰基(-sh)，并與-sh的重要功能酶結(jié)合，破壞細(xì)菌合成酶的活性，從而產(chǎn)生抗菌活性。這些離子殺死細(xì)菌后能從死菌體中游離出來，繼續(xù)與其它細(xì)菌接觸進(jìn)行殺菌，循環(huán)此過程，因此具有較強(qiáng)的持久性。銀對多種細(xì)菌是最好的無機(jī)抗菌劑，而銅對真菌和霉菌是較好的抗菌劑。盡管近年來已探索出多種銀、銅系無機(jī)抗菌劑，但是單一的抗菌劑抗菌效果不理想。同時(shí)傳統(tǒng)銅、銀抗菌劑的比表面積較小，金屬殺菌的利用率低，不能發(fā)揮最大的抗菌效益。結(jié)合銅、銀兩種金屬的抗菌性，不僅能降低銀系單一抗菌劑的生產(chǎn)成本，更可以增加抗菌的廣譜性。

與此同時(shí)，納米多孔金屬是近年來備受關(guān)注的一類擁有納米級孔洞尺寸的新型功能材料。因其具有較高的比表面積，可提供更多的吸附位點(diǎn)與作用位點(diǎn)，因此材料吸附細(xì)菌、病毒等的能力大大提高，滅菌活性也大大增強(qiáng)，這顯示出納米多孔金屬在抗菌、殺菌領(lǐng)域不同尋常的應(yīng)用價(jià)值，并引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

在先技術(shù)，公開號cn101028004a“納米銀抗菌粉”，該專利中，一種納米銀抗菌粉主要成分為1-25納米銀粉、離散劑，將納米銀按比例加入到含離散劑的溶液中，經(jīng)一系列稀釋、浸泡、烘干、后處理等工藝制成。該技術(shù)制得的納米銀抗菌粉生產(chǎn)成本較高，銀系單一抗菌劑對細(xì)菌的殺滅效果很好，但是對真菌殺菌效果不理想；同時(shí)粉狀制品在使用過程中易發(fā)生團(tuán)聚，使用過后不易回收，造成二次污染。

在先技術(shù)，公開號cn102642821a“一種含銀銅離子無機(jī)抗菌的制備方法以及含銀銅離子無機(jī)抗菌劑的制備方法”，該專利中，含銀銅離子無機(jī)抗菌劑的制備步驟包括：將zrocl2·8h2o、nah2po4·2h2o和na2c2o4混合成溶液發(fā)生反應(yīng)合成na0.64h0.36zr2(po4)3·h2o，將提純后的na0.64h0.36zr2(po4)3·h2o制成水懸液并加入cu(no3)2，同時(shí)加入催化劑naf，合成銅離子交換物；提純銅離子交換物；將銅離子交換物制成水懸液并加入agno3，合成ag0.1cu0.08na0.82zr2(po4)3·h2o；提純后在105℃溫度下烘干繼續(xù)630℃高溫處理4h，再經(jīng)流化床與對撞式汽流粉碎，可以得到含銀銅離子無機(jī)抗菌劑。該技術(shù)制得的抗菌劑平均粒徑約1μm，粒徑尺寸過大影響材料比表面積，且制備步驟繁瑣，需多次提純，并借助催化劑才能完成反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對當(dāng)前粉末狀抗菌劑存在的制備過程繁瑣，在使用過程中易發(fā)生團(tuán)聚，且使用過后不易回收，造成二次污染等問題，提供一種制備工藝簡單、可循環(huán)使用并具有高效抗菌效果的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物及其制備方法和應(yīng)用。該材料包括非晶基體、覆蓋在非晶基體上的納米多孔銅銀雙金屬以及負(fù)載在納米多孔銅銀雙金屬表面的雙金屬氧化物納米線，納米線長4～10μm，寬5～15nm，每60～100根團(tuán)簇成一束。其制備方法是首先制備非晶合金棒材，隨后利用自由脫合金和陽極氧化工藝相結(jié)合的方法，在孔洞/韌帶尺寸可調(diào)控的納米多孔銅銀雙金屬基體上生長超細(xì)的雙金屬氧化物納米線。本發(fā)明制備的抗菌劑為棒狀試樣，基體上連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的支撐使其具有豐富的孔隙率，避免了粉體材料易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，且使用過后易回收，可循環(huán)重復(fù)利用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物，該材料為棒材，包括非晶基體、覆蓋在非晶基體上的納米多孔銅銀雙金屬以及負(fù)載在納米多孔銅銀雙金屬表面的超細(xì)雙金屬氧化物納米線；

所述的非晶基體為cuxzryagz合金成分，其中，x、y、z為原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；

所述的納米多孔銅銀雙金屬的孔徑尺寸為5～200nm；

所述的雙金屬氧化物為氧化銅和氧化銀混合物，呈現(xiàn)出長4～10μm，寬5～15nm的納米線狀，每60～100根團(tuán)簇成一束。

所述的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑的制備方法，具體步驟如下：

第一步，制備非晶合金棒材

按所述的合金成分稱取純cu、純zr和純ag，經(jīng)清洗后放入真空電弧熔煉爐中熔煉制得cu-zr-ag合金錠，打磨清洗后置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉，將熔融的金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；

其中：熔煉及甩帶真空度為9×10^-4pa；吹鑄壓力為0.5～2.0mpa；銅?？字睆綖?～3mm；制得的非晶合金試棒直徑為ф0.9～2.9mm；長度為30～70mm；

第二步，脫合金制備納米多孔銅銀雙金屬

將上一步得到的非晶合金試棒切割、拋光后置于hf腐蝕液中浸泡8～24h，得到納米多孔銅銀雙金屬；腐蝕溫度為298k恒溫，hf腐蝕液濃度為0.1～0.75m；

第三步，陽極氧化制備納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物

將鉑電極作為直流電源陰極，將上一步制得的納米多孔銅銀雙金屬作為直流電源陽極，進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，其中，電解液為濃度0.1～0.6m的koh溶液，電流密度為0.5～15ma/cm²、反應(yīng)時(shí)間為10～110min，反應(yīng)溫度20～30℃，得到納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物；

所述的純cu、純zr和純ag的純度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％。

所述的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物的應(yīng)用，作為殺除細(xì)菌或真菌的抗菌劑。

包括以下步驟：

將上述得到的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物試樣在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒20～24h，然后用于殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和真菌。

上述納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑的制備所用到的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。

本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

(1)在制備方法上，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)一是使用力學(xué)性能優(yōu)異的非晶合金棒材作為前驅(qū)體材料，克服了非晶條帶在脫合金過程中易碎的缺點(diǎn)；二是由于條帶和棒材的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置完全不同，本發(fā)明探索出一系列適用于棒材的自由脫合金和陽極氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，不同于以往報(bào)道；三是在陽極氧化工藝上，當(dāng)前技術(shù)大多在泡沫銅或泡沫鎳基體上進(jìn)行陽極氧化，而商業(yè)化生產(chǎn)的泡沫銅或泡沫鎳孔徑尺寸為微米級，并且平均孔徑以及孔隙率都已固定，得到的氧化物納米線尺寸也受到限制。而本發(fā)明通過探索一系列適用于納米孔基體上的陽極氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，在納米級孔徑/韌帶尺寸的納米多孔銅銀雙金屬基體上進(jìn)行陽極氧化，得到超細(xì)的雙金屬氧化物納米線(5～15nm)，并且基體上的納米孔徑可調(diào)控，使得到的氧化物納米線尺寸有所不同，進(jìn)而抗菌性能可得到改進(jìn)。

(2)本發(fā)明開發(fā)了納米多孔銅銀的一種新應(yīng)用，以往僅僅將納米多孔銅銀作為超級電容器電極材料的集流體，本發(fā)明通過改變合金成分和制備方法，開發(fā)了納米多孔銅銀在抗菌領(lǐng)域的新應(yīng)用。

與現(xiàn)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明利用脫合金技術(shù)與陽極氧化工藝相結(jié)合的方法制備一種納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑，該制備方法目前尚未報(bào)道。本發(fā)明利用該方法制備出一種具有高效抗菌性的新型納米多孔抗菌材料，包括非晶基體、納米多孔銅銀雙金屬以及負(fù)載在其表面的雙金屬氧化物納米線，其中脫合金可制備孔徑尺寸為5～200nm的納米多孔銅銀雙金屬，隨后利用陽極氧化在其表面制備長4～10μm，寬5～15nm的雙金屬氧化物納米線。

(2)首次在納米多孔銅銀基體上創(chuàng)造性的構(gòu)建出超細(xì)氧化銀和氧化銅納米線。納米線狀雙金屬氧化物與擁有納米多孔結(jié)構(gòu)的銅銀雙金屬緊密結(jié)合，使制備的抗菌劑中銅、銀金屬與銅、銀離子共存，具有協(xié)同抗菌作用；同時(shí)納米多孔銅銀雙金屬基體上連續(xù)的納米孔結(jié)構(gòu)使材料具有豐富的孔隙率，極大提升比表面積，使制備的抗菌劑最大限度發(fā)揮其抗菌效果。與ф2mm純銀棒相比，采用陽極氧化處理后的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物擁有更高效的抗菌效果，在24h內(nèi)抗菌效率可提高40～50％。

(3)本發(fā)明制備的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑為棒狀試樣，比公開號cn101028004a發(fā)明的納米銀抗菌粉的制備工藝更簡單，擁有更好的機(jī)械完整性，可循環(huán)重復(fù)利用，且棒狀產(chǎn)品易回收，避免了粉末制品的二次污染。

(4)本發(fā)明制備的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑含有銅、銀兩種抗菌活性成分，銀對多種革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌是最好的無機(jī)抗菌劑，而銅對多種真菌和霉菌是較好的抗菌劑。本發(fā)明結(jié)合銅、銀兩種抗菌成分，不僅能降低銀系單一抗菌劑的生產(chǎn)成本，更可以增加抗菌的廣譜性，同時(shí)該抗菌劑環(huán)保無毒、制備工藝簡單，且抗菌效果持久。

附圖說明：

圖1：實(shí)施例1中制備的納米多孔銅銀雙金屬的掃描電鏡照片。

圖2：實(shí)施例1中制備的納米多孔銅銀雙金屬的能譜分析圖。

圖3：實(shí)施例1中制備的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物低倍下的掃描電鏡照片。

圖4：實(shí)施例1中制備的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物高倍下的掃描電鏡照片。

圖5：實(shí)施例1中制備的ф2mm納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑與相同規(guī)格的純銀棒的吸光度檢測結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

選擇合金成分cu45zr45ag10，依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比：cu為45at.％、zr為45at.％、ag為10at.％，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的高純度銅片(7.110g)、鋯粒(10.207g)和銀粒(2.683g)得到母合金原料20g；將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中(熔煉前放入99.9wt.％的純鈦粒作為除氧材料)，在純度為99.99％的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次(以保證合金的均勻性)，每次40s左右。隨爐冷卻至室溫，即得到cu45zr45ag10合金錠。

取打磨清洗后的合金錠2～3g置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉并在一定壓力差下將熔融的cu45zr45ag10金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹鑄所需壓力為1.0mpa，真空度為9.0×10^-4pa，銅?？字睆綖?mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф2mm，長度為40mm；

將上一步得到的cu45zr45ag10非晶試棒切割成長度為10mm的短棒，并用金相砂紙拋光至兩端水平，采用氬氣排氧的0.1mhf溶液作為腐蝕液，將切割好的cu45zr45ag10非晶試棒放入0.1mhf中于298k恒溫自由脫合金15h，制得納米多孔銅銀雙金屬；

將鉑電極作為陰極，將制備好的納米多孔銅銀雙金屬清洗、干燥后作為陽極進(jìn)行電化學(xué)氧化，實(shí)驗(yàn)條件為電解液濃度0.5m的koh，電流密度10ma/cm²，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)溫度20℃；將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水清洗，得到納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物；將其在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒24h，即可用作抗菌劑。

為檢測本發(fā)明的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑的抗菌性能，將制備的抗菌劑置于一定濃度的大腸桿菌菌懸液中恒溫振蕩培養(yǎng)，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測。酶標(biāo)儀測定的是特定波長下某物質(zhì)的吸光度，每一個(gè)化學(xué)物質(zhì)都能夠吸收一定波長的光，并且吸光度與此化學(xué)物質(zhì)的濃度成正比例關(guān)系。因此吸光度的大小可以用來測定菌懸液中細(xì)菌的濃度，以此評價(jià)該抗菌劑的抗菌性能。

將大腸桿菌在培養(yǎng)基中配置成1×10⁸～2×10⁸個(gè)/ml(個(gè)為細(xì)菌個(gè)數(shù))的菌懸液，在殺菌鍋里121℃高壓消毒20min，置于37℃恒溫培養(yǎng)搖籃中振蕩培養(yǎng)24h。24h后，取8ml菌液于離心管中，分別放入本實(shí)施例制得的抗菌劑和相同規(guī)格的ф2mm銀棒(對照組)。將離心管搖勻后，分別取培養(yǎng)后的菌液200μl于96孔板中，加到酶標(biāo)反應(yīng)板上，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測，其中測試波長為630nm。

圖1是本實(shí)施例中脫合金制備的納米多孔銅銀雙金屬的掃描電鏡照片，納米多孔銅銀的孔徑為50nm，并可以觀察到大面積韌帶/孔洞均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)。高比表面積的納米多孔結(jié)構(gòu)能使其更易與菌懸液發(fā)生密切接觸，提高銅銀金屬及其離子抗菌的利用率，從而發(fā)揮更大的生物效應(yīng)。

圖2是納米多孔銅銀雙金屬的能譜分析圖。結(jié)果顯示，cu45zr45ag10非晶棒材脫合金15h以后脫去了其中較為活潑的zr元素，剩下相對惰性的cu、ag元素?cái)U(kuò)散重組，證明該納米多孔材料為納米多孔銅銀雙金屬。

圖3、圖4是本實(shí)施例中制得的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物的掃描電鏡照片，低倍下可觀察到氧化物納米線均勻生長在納米多孔銅銀雙金屬基體表面；在高倍下觀察，氧化物納米線緊密負(fù)載在納米多孔銅銀雙金屬表面，納米線長5μm，寬15nm，每60～100根納米線團(tuán)簇成一束；

圖5為本實(shí)施例中制得的ф2mm納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑與相同規(guī)格的純銀棒的吸光度檢測結(jié)果。從圖中可以看出放入本實(shí)施例抗菌劑的菌液吸光度比放入ф2mm銀棒的菌液吸光度小，即菌液中大腸桿菌的數(shù)量少；并且在一定時(shí)間內(nèi)本實(shí)施例制得的抗菌劑比相同規(guī)格的純銀棒的抗菌效率高出40％。說明本發(fā)明的抗菌劑的不僅制備工藝簡單、操作方便并且有良好的抗菌效果。

實(shí)施例2

選擇合金成分cu40zr40ag20，依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比：cu為40at.％、zr為40at.％、ag為20at.％，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的高純度銅片(6.090g)、鋯粒(8.742g)和銀粒(5.168g)得到母合金原料20g；將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中(熔煉前放入99.9wt.％的純鈦粒作為除氧材料)，在純度為99.99％的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次(以保證合金的均勻性)，每次40s左右。隨爐冷卻至室溫，即得到cu40zr40ag20合金錠。

取打磨清洗后的合金錠2～3g置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉并在一定壓力差下將熔融的cu40zr40ag20金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹鑄所需壓力為1.0mpa，真空度為9.0×10^-4pa，銅?？字睆綖?mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф2mm，長度為30～40mm；

將上一步得到的cu40zr40ag20非晶試棒切割成長度為10mm的短棒，并用金相砂紙拋光至兩端水平，采用氬氣排氧的0.25mhf溶液作為腐蝕液，將切割好的cu45zr45ag10非晶試棒放入0.25mhf中于298k恒溫自由脫合金24h，制得納米多孔銅銀雙金屬，經(jīng)測量，本實(shí)施例中孔徑尺寸為120nm；

將鉑電極作為陰極，將制備好的納米多孔銅銀雙金屬清洗、干燥后作為陽極進(jìn)行電化學(xué)氧化，實(shí)驗(yàn)條件為電解液濃度0.3mkoh，電流密度15macm^-2，反應(yīng)時(shí)間40min，反應(yīng)溫度20℃；將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水清洗，得到納米多孔銅銀雙金屬抗菌劑/雙金屬氧化物，氧化物納米線長8μm，寬10nm；

將上述得到的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物試樣在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒24h，同時(shí)將大腸桿菌在培養(yǎng)基中配置成1×10⁸～2×10⁸個(gè)/ml(個(gè)為細(xì)菌個(gè)數(shù))的菌懸液，在殺菌鍋里121℃高壓消毒20min，置于37℃恒溫培養(yǎng)搖籃中振蕩培養(yǎng)24h。24h后，取8ml菌液于離心管中，分別放入本實(shí)施例制得的抗菌劑和相同規(guī)格的ф2mm銀棒(對照組)。將離心管搖勻后，分別取培養(yǎng)后的菌液200μl于96孔板中，加到酶標(biāo)反應(yīng)板上，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測，其中測試波長為630nm。

結(jié)果表明，對照組菌液的吸光度一直高于放入本實(shí)施例抗菌劑的菌液，即大腸桿菌的數(shù)量比加本實(shí)施例制得的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑的菌液中大腸桿菌數(shù)量多。說明本實(shí)施例制得的抗菌劑有良好的抗菌效果。

實(shí)施例3

選擇合金成分cu35zr35ag30，依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比：cu為35at.％、zr為35at.％、ag為30at.％，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的高純度銅片(5.141g)、鋯粒(7.379g)和銀粒(7.480g)得到母合金原料20g；將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中(熔煉前放入99.9wt.％的純鈦粒作為除氧材料)，在純度為99.99％的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次(以保證合金的均勻性)，每次40s左右。隨爐冷卻至室溫，即得到cu35zr35ag30合金錠。

取打磨清洗后的合金錠2～3g置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉并在一定壓力差下將熔融的cu35zr35ag30金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹鑄所需壓力為1.0mpa，真空度為9.0×10^-4pa，銅?？字睆綖?mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф2mm，長度為30～40mm；

將上一步得到的cu35zr35ag30非晶試棒切割成長度為10mm的短棒，并用金相砂紙拋光至兩端水平，采用氬氣排氧的0.5mhf溶液作為腐蝕液，將切割好的cu35zr35ag30非晶試棒放入0.5mhf中于298k恒溫自由脫合金8h，制得納米多孔銅銀雙金屬，經(jīng)測量，本實(shí)施例中孔徑尺寸為35nm；

將鉑電極作為陰極，將制備好的納米多孔銅銀雙金屬清洗、干燥后作為陽極進(jìn)行電化學(xué)氧化，實(shí)驗(yàn)條件為電解液濃度0.1mkoh，電流密度5macm^-2，反應(yīng)時(shí)間50min，反應(yīng)溫度25℃；將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水清洗，得到納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑，氧化物納米線長10μm，寬8nm；

將上述得到的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物試樣在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒24h，同時(shí)將大腸桿菌在培養(yǎng)基中配置成1×10⁸～2×10⁸個(gè)/ml(個(gè)為細(xì)菌個(gè)數(shù))的菌懸液，在殺菌鍋里121℃高壓消毒20min，置于37℃恒溫培養(yǎng)搖籃中振蕩培養(yǎng)24h。24h后，取8ml菌液于離心管中，分別放入本實(shí)施例制得的抗菌劑和相同規(guī)格的ф2mm銀棒(對照組)。將離心管搖勻后，分別取培養(yǎng)后的菌液200μl于96孔板中，加到酶標(biāo)反應(yīng)板上，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測，其中測試波長為630nm。

測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對照組菌液吸光度大，即大腸桿菌的數(shù)量比加本實(shí)施例制得的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑的菌液中大腸桿菌數(shù)量多，同時(shí)本實(shí)施例制得的抗菌劑在72h內(nèi)可保持良好的抗菌效果。說明本實(shí)施例制得的抗菌劑的不僅有良好的抗菌效果并且抗菌效果持久。

對比例1：

脫合金的腐蝕液選擇硫酸或鹽酸(0.5mh2so4或0.5mhcl)，其他條件同實(shí)施例1，所得產(chǎn)物經(jīng)顯微電鏡檢測，未能觀察到明顯的納米多孔結(jié)構(gòu)。

對比例2：

在陽極氧化處理時(shí)，選擇電解液濃度0.05mkoh，電流密度5macm^-2，反應(yīng)時(shí)間5min，反應(yīng)溫度10℃，其他條件同實(shí)施例1，所得樣品表面僅生成短小且零散分布的氧化銀和氧化銅納米線。

對比例3：

在陽極氧化處理時(shí)，選擇電解液濃度0.5mkoh，電流密度10macm^-2，反應(yīng)時(shí)間10min，反應(yīng)溫度50℃，其他條件同實(shí)施例1，所得樣品未生成納米線狀氧化物，而生成不均勻的卷曲的納米葉狀氧化物。

以上對比例均為實(shí)施失敗的案例，隨意改動本發(fā)明制備參數(shù)會導(dǎo)致無法獲得孔洞形貌良好的納米多孔材料，或是制備的納米多孔銅銀雙金屬/雙金屬氧化物抗菌劑達(dá)不到理想的性能要求等。

根據(jù)前驅(qū)體合金成分的選擇，所述腐蝕液須選用氫氟酸溶液方能達(dá)到良好的脫合金效果，選擇其他的溶液為腐蝕液造成脫合金得不到納米多孔結(jié)構(gòu)或韌帶/孔洞不均勻；在陽極氧化處理時(shí)，需合理選擇陽極氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，電解液濃度、反應(yīng)時(shí)間不宜過短，否則樣品表面負(fù)載的氧化物納米線尺寸短小且零散分布；陽極氧化反應(yīng)溫度不宜過高，否則難以生成均勻的納米線狀氧化物，使制備的抗菌劑不能達(dá)到理想的抗菌效果。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。