專利名稱：：制備多孔金屬的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬的工藝方法，及帶有多孔金屬的制品。本發(fā)明還涉及到一種形成多孔金屬氧化物的方法。多孔金屬具有廣泛的用途，例如用于電池極板、催化劑載體，催化電極，過(guò)濾器和催化裂化器中。在這些應(yīng)用中，與非多孔的金屬相比，具有更大的表面積的多孔金屬具有更高的性能。早先，多孔金屬是通過(guò)粉末冶金技術(shù)制備的。細(xì)的金屬粉末通過(guò)壓坯、在還原性氣氛中高溫?zé)Y(jié)。為提高燒結(jié)后的孔的數(shù)目，成孔劑，例如碳酸銨在壓坯前加入粉末中。然而，在燒結(jié)過(guò)程中，由于發(fā)生了粒子生長(zhǎng)，通過(guò)燒結(jié)法制備的多孔金屬的平均顆粒尺寸一般大于5μ、所以這些孔的尺寸也處于相同的數(shù)量級(jí)。多孔電極一直是通過(guò)將金屬的氧化物或氫氧化物涂敷于金屬網(wǎng)上，接著就在原地進(jìn)行電化學(xué)還原而制成的。這樣形成的多孔金屬的顆粒尺寸可能是在3μ以上的范圍內(nèi)。為獲得令人滿意的導(dǎo)電性，經(jīng)常需要摻合不活潑的導(dǎo)電粉末，如石墨于電極中。當(dāng)將通過(guò)上述方法制備的多孔金屬產(chǎn)品用于電池中時(shí)，實(shí)際的可獲得的能密度明顯地低于理論值。電沉積法是人們熟知的制備孔隙率很低，或說(shuō)是很小的金屬層的方法。使金屬原子沉積以形成緊密有序的原子層。在電沉積的應(yīng)用，如電鍍中，人們非常希望盡量減少有礙原子層有序形成的影響，以使所產(chǎn)生的金屬層的孔隙率最低是可以理解的。本發(fā)明提供一種產(chǎn)生在支持材料上的可電解沉積的金屬多孔層的方法，它包括將支持材料浸入含有該種金屬離子的電解介質(zhì)中，並在有被提供于支持材料附近介質(zhì)中的一種與該金屬反應(yīng)而生成一種在沉積條件下可被還原的產(chǎn)物的氧化物質(zhì)時(shí)，將該金屬電解沉積于支持材料上。本發(fā)明的方法可制備高孔隙的金屬，由此而制備的金屬可能具有比如小于3μ，尤其是小于1μ的平均顆粒尺寸，結(jié)果這些顆粒按同樣尺寸的孔隙而區(qū)分。由于按本發(fā)明而制備的多孔金屬層的較高的孔隙率，與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比，具有大得多的金屬表面積可以利用。例如，當(dāng)該金屬被用于電池電極中時(shí)，該電池的性能與現(xiàn)有技術(shù)中的電池相比，有了明顯的改進(jìn)。特別是大的表面積意味著該電極具有高的最大電流密度，從而可獲得高的瞬時(shí)功率密度。進(jìn)而，當(dāng)該金屬被用做催化劑時(shí)，高的孔隙率提高了它們的催化性能。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“氧化物質(zhì)”是在一種物質(zhì)的概括的意義上使用的，該物質(zhì)提高了與之反應(yīng)的金屬的氧化態(tài)?？梢源_信，在本發(fā)明的工藝中，氧化物質(zhì)與沉積的金屬進(jìn)行反應(yīng)而形成了一種金屬化合物，該化合物接著被還原成該金屬。該金屬化合物的暫時(shí)存在，防止了在沉積過(guò)積中形成致密的金屬層，因而能使多孔產(chǎn)物的生成。該氧化物質(zhì)可被便利地提供，或在沉積金屬的過(guò)程中連續(xù)地產(chǎn)生。氧化物質(zhì)是一種含有氧的氧化物質(zhì)是有益的。這里所使用的“含氧”指的是含有一個(gè)或多個(gè)氧原子，並包括分子氧。該含氧氧化物質(zhì)可以是，比如氧，或是一種在沉積條件下產(chǎn)生于氧的氧化物質(zhì)。因而氧化物質(zhì)可以是，或可以產(chǎn)生于被導(dǎo)入電解介質(zhì)中以使之穿過(guò)支持物附近區(qū)域的氣態(tài)氧。在沉積條件下產(chǎn)生于氧氣的含氧氧化物質(zhì)可以是，比如過(guò)氧化氫，臭氧、鹵氧陰離子，尤其是次氯酸陰離子。可以使用于此的其它氧化物質(zhì)包括，比如下述物質(zhì)，或是在沉積條件下產(chǎn)生于那些物質(zhì)的氧化物質(zhì)硫化氫、鹵素、尤其是氯。至少使用兩種氧化物質(zhì)是有利的，而至少有一種氧化物質(zhì)是含氧的氧化物質(zhì)是更可取的。如上所述，要求至少一種氧化物質(zhì)與金屬反應(yīng)以產(chǎn)生一種在沉積條件下可還原的產(chǎn)物。當(dāng)然、可理解的是，在某些情況下，一種在某些場(chǎng)合不能起到氧化物質(zhì)的作用，或產(chǎn)生能滿足要求的氧化物質(zhì)的材料，如果把條件以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行調(diào)整，則能起到這種作用。比如，盡管當(dāng)有另一種氧化物質(zhì)，特別是氧或產(chǎn)生于沉積條件下的氧化物質(zhì)存在時(shí)，可能用氯離子作為氧化物質(zhì)或其來(lái)源，但在缺乏這樣一些另外的氧化物質(zhì)的條件下，氯離子將不按所要求的方式與金屬反應(yīng)。因此，在根據(jù)本發(fā)明的工藝的較佳方式中，一種含氧的氧化物質(zhì)，例如氧氣或在沉積條件下產(chǎn)生于氧氣的含氧物質(zhì)與第二氧化物質(zhì)一起供給。該第二類氧化物質(zhì)可以是，但不必需是一種含氧的氧化物質(zhì)?？扇〉氖牵摰诙趸镔|(zhì)可以是，或產(chǎn)生于鹵化物離子，尤其是氯化物離子或鹵氧根離子，特別是次氯酸陰離子。這第二種氧化物質(zhì)的存在，在很多情況下將能使多孔金屬的孔隙率得以提高。在根據(jù)本發(fā)明的工藝的一個(gè)特別重要的型式中，多孔金屬是產(chǎn)生于支持材料上的，所用的工藝包括將支持材料浸入含有這種金屬離子的電解介質(zhì)中，然后，在有以靠近支持材料表面通過(guò)的方式而導(dǎo)入氣態(tài)氧的情況下，將該金屬電解沉積于支持材料上。電解介質(zhì)中含有鹵化物離子或氣態(tài)鹵素是可取的。氣態(tài)鹵素可以在電解質(zhì)中通過(guò)按排條件使鹵素氣體在相反電極上逸出，或?qū)⒃摎怏w鼓入介質(zhì)而提供它們，而氧氣和氯氣在沉積過(guò)程中以分別引入支持材料附近的方式引入介質(zhì)中。在后一種情況下，當(dāng)然可以理解，為控制離開(kāi)介質(zhì)的氧氣/鹵氣的混合物的爆炸，要求采取予防措施。采用根據(jù)本發(fā)明的氧化物質(zhì)，為在與顆粒尺寸相近的細(xì)和粗的網(wǎng)格上得到基本上是細(xì)的和粗的顆粒構(gòu)成的混合物的多孔金屬提供了可能性。這種有粗細(xì)孔的網(wǎng)是特別有益的，比如在廣泛地用于金屬一空氣電池和燃料電池中的空氣電極中，能制造出可充電的電極。在有氧氣逸出的狀況下，粗孔將被排空，而使產(chǎn)生于細(xì)孔內(nèi)的氧氣有效地逸出。在氧還原的狀況下，提供足夠的大的空氣壓力于電極的供應(yīng)氣體的一側(cè)，以使電極的粗孔露出。只有施加的空氣壓力不高到足以排出細(xì)孔中的電解液，有效的氧還原反應(yīng)才會(huì)產(chǎn)生。在早先提出的多孔電極中，僅是電極的外部區(qū)域起作用，因?yàn)楫?dāng)氣體在電極內(nèi)部逸出時(shí)，在孔內(nèi)的電解液被氣泡排出。在為避免這一問(wèn)題的試中，早先已使用過(guò)粘合的聚四氟乙烯多孔電極，為的是使氣體借助于干燥的聚四氟乙烯孔道逸出，以便更大地利用所得到的電催化劑表面。然而，非導(dǎo)電粒子的存在導(dǎo)致了電極電阻的提高。在按本發(fā)明方法制備的多孔金屬中，粗孔的作用類似于聚四氟乙烯孔道，但電極都具有了改進(jìn)了的導(dǎo)電性，這在要求高電流(如＞0.1安厘米2)的電化學(xué)應(yīng)用中是重要的。就由本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的多孔金屬所制成的電極的性能而言，是比得上粘合的聚氟四乙烯電極的性能的，而對(duì)于氣體逸出反應(yīng)來(lái)說(shuō)，所測(cè)得的歐姆壓降則明顯降低了。人們認(rèn)為細(xì)的和粗的顆粒的混合的結(jié)構(gòu)的性質(zhì)可以通過(guò)調(diào)節(jié)一個(gè)或多個(gè)具信能影響孔隙率的變量而加以改變。那些具信能影響孔隙率的因素包括第一氧化物質(zhì)的特性、第二氧化物質(zhì)的存在，及如果有它存在時(shí)，它的特性，一種或每一種氧化物質(zhì)的供給速率、電解介質(zhì)的濃度和溫度、氧化物質(zhì)或其來(lái)源是氣體時(shí)電解液上方的氣氛壓力、那種氣體的壓力。一種氧化物質(zhì)的供給速率可以通過(guò)改變，比如改變引入或產(chǎn)生氧化物質(zhì)的速率，或改變可轉(zhuǎn)動(dòng)的支持材料的轉(zhuǎn)動(dòng)速率而改變。例如，對(duì)鈷而言，按本發(fā)明的方法從氯化鈷溶液中制取多孔鈷，制取時(shí)將氧氣通入溶液以在支持材料近旁穿過(guò)，所制得的多孔鈷比用類似的方法從乙酸鈷或硫酸鈷溶液中所制備的鈷具有高得多的孔隙率。然而以相同流速的空氣來(lái)代替氧(空氣約含20%的氧)，孔隙率明顯地降低。在由通有氧的氯化亞鐵溶液中制備鐵的情況中，發(fā)現(xiàn)孔隙率在3%(重量)-15%(重量)的溶液濃度范圍內(nèi)，隨該濃度的升高而升高，並發(fā)現(xiàn)最佳的轉(zhuǎn)動(dòng)速率為300轉(zhuǎn)/分，而在更高或更低的轉(zhuǎn)速下所獲得的鐵的孔隙率低于在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下所獲得的鐵的孔隙率。電解介質(zhì)可以含有兩種或多種金屬的離子，這樣制成的多孔金屬則含有至少兩種金屬。而電解介質(zhì)中可含有兩種或多種金屬離子，其中一種同氧化物質(zhì)反應(yīng)生成一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物在沉積條件下不還原。因而本發(fā)明使制備出一種含有第一金屬和第二金屬的氧化物的多孔材料成為可能。在金屬沉積過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)支持材料是有益的。在一種任選的適宜的工藝中，可用泵使電解液循環(huán)，在將氣態(tài)氧引入該介質(zhì)的場(chǎng)合下，電解液的流動(dòng)方向與氧氣的流動(dòng)方向相對(duì)。這增加了氣泡在電極表面上的滯留時(shí)間，而使較高沉積量的金屬被鍍覆到支持材料上。進(jìn)而在沉積過(guò)程中補(bǔ)充電解液的場(chǎng)合下，以及電解介質(zhì)的體積相當(dāng)大的場(chǎng)合下，一種電解液循環(huán)工藝使保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的電解液的組成成為可能。相反電極與被沉積的金屬是同一金屬是有益的。這也有助于保持介質(zhì)中的該金屬離子相對(duì)穩(wěn)定的濃度。一般說(shuō)來(lái)，支持材料為薄的層狀是較可取的，而支持材料可以是，比如鎳網(wǎng)。其它的可用的支持材料包括，比如鈦箔。在沉積過(guò)程中，電解介質(zhì)的組成可以通過(guò)添加一種或多種物質(zhì)，如通過(guò)添加溶劑，一種該金屬的鹽、或一種第二金屬的一種鹽于介質(zhì)中而改變，然后這樣制成的多孔金屬層就有許多不同組成的區(qū)域。任何可電化學(xué)沉積的金屬都可用于本發(fā)明的工藝中，這包括比如在鉛-酸蓄電池中被廣泛地用作電極材料的鉛。這種金屬可從過(guò)渡金屬元素中選擇，而它們是鈷、鐵、鎳和鎘是有益的。其它較適宜的過(guò)渡金屬元素包括如鋅、銀、錳以及貴金屬，如Pt、Pd、Ir。按本發(fā)明制備的多孔過(guò)渡金屬制品在如空氣電池、燃料電池以及催化材料中的應(yīng)用中有優(yōu)越的性能。如在粘結(jié)的聚四氟乙烯氧化鈷/石墨空氣電極中，該氧化鈷/石墨催化劑對(duì)于在堿性介質(zhì)中還原氧有很高的活性。然而，鈷的氧化物幾乎不溶于堿性溶液，並且在應(yīng)用中，在有不斷更換堿性電解液的場(chǎng)合下，例如在鋁-空氣電池中，或在氯堿工廠中，這種鈷的氧化物被逐漸浸出，由此而降低了電極的活性。根據(jù)本發(fā)明在電極上沉積多孔鈷能使電極在原處再生，結(jié)果電極性能在較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)保持在令人滿意的程度上。因而，本發(fā)明使鈷/石墨空氣電極作為氯堿電解池中的氧還原陰極來(lái)代替析氫陰極、降低槽壓最多達(dá)0.8V，也就是說(shuō)降低能耗接近25%而成為可能。一種鈷電極還可例如用作Ni-Co電池中的陽(yáng)極。一種鐵電極可用作Ni-Fe電池中的陽(yáng)極。按本發(fā)明的方法所制備的一種Fe電極，與通過(guò)燒結(jié)而制成的多孔鐵電極相比，具有顯著地高得多的最大電流密度，因而也具有高的功率密度。NiOOH電極在堿性可充電蓄電池中用作陰極，主要由于它具有耐久性、可靠性和可承受數(shù)千次充放電循環(huán)的能力。然而，NiOOH的導(dǎo)電性卻相對(duì)的低，並且例如將NiOOH沉積于Ni網(wǎng)上的電極的導(dǎo)電性很差。NiOOH經(jīng)常被摻入多孔鎳的燒結(jié)體中以獲得較好的導(dǎo)電性。由按本發(fā)明的方法制成的多孔鎳而制的NiOOH材料具有極佳的導(dǎo)電性，並使NiOOH材料的一種改進(jìn)了的應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)。因而，通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的方法使在鎳網(wǎng)上的含有NiOOH材料的電極的導(dǎo)電性，特別是其能量密度和功率密度明顯地改善了。多孔鎘陽(yáng)極被使用在Ni-Cd電池中。在按本發(fā)明的工藝所制備的多孔鎘的可獲得的改進(jìn)了的材料的導(dǎo)電性和材料的利用效率改善了電池的性能。電解介質(zhì)可以是一種含水的電解介質(zhì)。在一個(gè)可取的工藝中，該介質(zhì)是一種含有過(guò)渡金屬離子含水介質(zhì)，而沉積電流不超過(guò)300毫安/厘米，尤其是不大于100毫安/厘米2。在按本發(fā)明的另一種工藝中，該電解介質(zhì)是一種熔融的鹽，而該金屬是一種難熔金屬或是稀土金屬，如La、Mb、W、Mo。在依據(jù)本發(fā)明的再一種工藝中，該電解介質(zhì)是一種有機(jī)電解液，而該金屬是堿金屬。多孔的堿金屬產(chǎn)品，如多孔鋰產(chǎn)品被用于有機(jī)電解液電池中，這需要高的瞬時(shí)功率密度。由本發(fā)明可獲得的高孔隙率達(dá)到了超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的電池的，提高了的瞬時(shí)電流密度。因而，本發(fā)明的工藝可用于如，制備電極。有利的是在支持材料上生成金屬層而制成電極后，使所制備的電極進(jìn)行恒壓循環(huán)，它具有在使用該電極時(shí)可獲得的提高陽(yáng)極峰值電流的效果。本發(fā)明的方法還可以用于使電極在原位再生，于是就延長(zhǎng)了它的運(yùn)行壽命。這樣，本發(fā)明又進(jìn)一步地提供了一種使電極在電池中再生的方法，它包括用上述的本發(fā)明的任何方法在電極上形成一層多孔金屬層。在某些情況下，無(wú)需更換電池中的電解液就可使電極再生。例如，在電池的電解液中含有被沉積于電極上的金屬離子的場(chǎng)合下，可將氧氣鼓入電池電解液中，並可將少量的作為第二氧化物質(zhì)和/或產(chǎn)生第二氧化物質(zhì)的適宜的來(lái)源的活性物質(zhì)，如金屬的鹵化物引入。而在另外一些情況下，電池電解液可用含有被沉積在電極上的金屬的離子的電解液更換。這樣，本發(fā)明可使電極，如燃料電池和空氣-金屬電池的電極在原電極上再生。迄今，人們尚未實(shí)現(xiàn)使空氣電極在原位置再生。本發(fā)明還提供了另一種在支持材料上生成金屬氧化物的工藝，它包括以上述的本發(fā)明的任何方法于支持材料上生成多孔金屬層，緊接著該多孔金屬層的產(chǎn)生，使該金屬層進(jìn)行陽(yáng)極氧化以形成該金屬的氧化物。該多層孔金屬可以包含兩種或多種金屬，而金屬在陽(yáng)極氧化上是有所選擇的，基本上所有的第一金屬被氧化，而基本上所有的第二金屬仍保持在元素狀態(tài)。這樣一種氧化物和金屬的混合物作為催化材料是尤為有用的。而多孔層可含有兩種或多種在陰極氧化時(shí)被氧化以形成混合的氧化物的金屬。在陽(yáng)極氧化上這樣選擇金屬，以使這些金屬在陽(yáng)極氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成陶瓷材料是有益的。該陶瓷材料可以是，如鈣鈦礦氧化物，如鑭鋇銅氧化物。鈣鈦礦氧化物作為超導(dǎo)體已引起人們的關(guān)注。支持材料可以是銅。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在管材上，例如銅管上形成連續(xù)的陶瓷覆層的工藝，這包括將管材插入電解介質(zhì)中，在其中，按照上述的本發(fā)明的任何方法在管材上生成多孔金屬，此后，將該管材放入使多孔金屬被陽(yáng)極化以生成陶瓷材料的區(qū)域內(nèi)。這樣一來(lái)，本發(fā)明可廉價(jià)地以連續(xù)的工藝生產(chǎn)敷有陶瓷層的管材。比如可按照本發(fā)明制備有連續(xù)的鈣鈦礦氧化物，尤其是鑭鋇銅氧化物敷層的銅管。在使用中，可將液氮或其它的適宜的低溫流體通入該銅管內(nèi)，以在超導(dǎo)溫度下保持該氧化物材料。本發(fā)明還提供一種平均顆粒尺寸小于3μ的多孔金屬和一種具有平均顆粒尺寸小于3μ的多孔金屬部分的制品。該多孔金屬部分包含在自0.05μ至1μ范圍內(nèi)的細(xì)的和粗的顆粒的混合物是可取的。該產(chǎn)品作為電池的極板、過(guò)濾器、催化劑載體或是催化電極是有利的。本發(fā)明將僅以實(shí)施例的方式予以描述，參見(jiàn)附圖，其中圖1以局部截面和局部示意圖的形式示出了一種適合于制備根據(jù)本發(fā)明的多孔金屬的電解池裝置。圖2以局部截面和局部示意圖的形式圖示了另一種可供選擇的適合于制備根據(jù)本發(fā)明的多孔金屬的電解池裝置。圖3示出了一種適合于按本發(fā)明制備多孔金屬的循環(huán)電解液系統(tǒng)。圖4示出了類似于圖3的裝置，不同點(diǎn)在于支持材料的布置不同。圖5為根據(jù)本發(fā)明而制備的多孔鐵陽(yáng)極的伏安曲線，分別為在鍍液中添加或未添加作為添加劑的NiCl2的兩種情況。圖6示出了按本發(fā)明制備的多孔鐵電極的伏安曲線。圖7示出了按本發(fā)明在有氧氣存在時(shí)所備的多孔鈷電極和為比較，在缺乏氧氣時(shí)而制備的多孔鈷電極的陽(yáng)極性能間的比較。圖8示出了具有較高沉積量的鈷電極的比較，第一種電極是按本發(fā)明的工藝制備的，第二種電極是用燒結(jié)方法制備的。圖9示出了恒壓循環(huán)對(duì)按本發(fā)明制備的多孔鈷電極陽(yáng)極峰值電流的影響。圖10示出了按本發(fā)明制備的多孔鈷電極穩(wěn)態(tài)的充、放電伏安曲線。圖11示出了按本發(fā)明制備的多孔鎳電極陰極極化曲線。圖12所示的是按本發(fā)明制備的多孔鎘電極陽(yáng)極極化曲線。圖13所示的是按本發(fā)明制備的多孔鐵電極在不同溫度下放電的電壓一時(shí)間曲線。圖14所示的是燒結(jié)鐵電極為與圖13進(jìn)行比較的電壓一時(shí)間曲線。圖15所示的是按本發(fā)明制備的多孔鈷電極在不同沉積量下可獲得的電流密度，與得自經(jīng)歐姆壓降補(bǔ)償后的粘合的聚四氟乙烯和非粘合的聚四氟乙烯的多孔NiCO2O4電極的該值的比較。圖16所示的是按本發(fā)明制備的鈷電極的性能和聚四氟乙烯電極的性能，二者均未進(jìn)行歐姆壓降補(bǔ)償。制備基底材料以60目的鎳網(wǎng)用作支持材料。將鎳絲點(diǎn)焊在該基底上用作電流引線，並用罐裝的Lacomit，F(xiàn)65441清漆防護(hù)。首先將該基底材料浸于放置在超聲波室中的稀釋的堿性溶液中，然后在蒸餾過(guò)的去掉離子的水中沖洗。該一平方厘米的該基底可為園形的或方形的。制備電極采用示于圖1-3中的任一種電化學(xué)電解池在支持材料上制備多孔金屬層。在每一種情形中，將支持材料1懸掛于盛在容器3中的電解介質(zhì)2中。將氧氣通過(guò)支持材料附近區(qū)域中的燒結(jié)玻璃塞4導(dǎo)入該介質(zhì)中。支持材料1和反電極5以已知的方式電連接。這些電極以水平隔開(kāi)或垂直隔開(kāi)的關(guān)系布置。工作電極的垂直安放(也就是說(shuō)，當(dāng)電極間是水平隔開(kāi)時(shí))有使電解池更為緊湊的優(yōu)點(diǎn)(圖3)而電極的水平安放(圖4)則使氧氣泡在電極表面上有更長(zhǎng)的滯留時(shí)間。4平方厘米的鉑箔被用作為相對(duì)電極而適宜的飽和甘汞電極6作為參比電極。工作電極(支持材料1)在每種情況下都是可轉(zhuǎn)動(dòng)的。在沉積過(guò)程中，將電鍍槽在一穩(wěn)定的溫度下恒溫，並對(duì)電鍍槽施以恒定的電鍍電流。圖3和圖4圖示了一種電解液可通過(guò)泵7循環(huán)的電解池。電解液流動(dòng)的方向與氧氣流動(dòng)的方向相反。出于比較的目的，通過(guò)在氫氣中燒結(jié)帶有被摻入以提高孔隙率的碳酸銨的金屬粉末來(lái)制備電極。實(shí)施例1(a)將70毫升，10%(重量)的CoCl2含水溶液置于如圖1或圖2所示類型的電解池中。電解池恒溫于25℃。對(duì)電解池施以恒定的40毫安/厘米2的電鍍電流30分鐘。將氧氣通過(guò)燒結(jié)玻璃塞通入該電解池，流速控制在40厘米3/分。該支持材料以300動(dòng)/分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。這樣制成的多孔鈷層顏色呈暗黑色，而在同樣條件下，但不鼓入氧氣時(shí)沉積的鈷是光亮的並有反射性。(b)將70毫升，10%(重量)的Fecl2含水溶液置于圖1或圖2所示類型的一種電解池中。該電解池恒溫于25℃並向該電解池通入恒定的60毫安/厘米2的電鍍電流40分鐘。將氧氣流速控制在40厘米3/分。支持材料以300轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。(c)將70毫升，1%(重量)的NiCl2含水溶液置于圖1-圖3所示的任何一類的電解池中。該電解池恒溫于25℃。向該電解池通入恒定的，10毫安/厘米2的電鍍電流60分鐘。氧氣流速控制在50厘米3/分。工作電極是靜止的。(d)將70毫升，60%(重量)的CdCl2含水溶液置圖1-3中所示的任一類電解池中。該電解池恒溫于25℃並向該電解池通入恒定的6毫安/厘米2的電流2小時(shí)。氧氣以10厘米3/分的流速導(dǎo)入該電解池。工作電極是靜止的。實(shí)施例2(a)將對(duì)在制備鈷和鎘電極時(shí)，用不同的電解使溶液而得到的電極的陽(yáng)極峰值電流的影響，以歸納于表1的結(jié)果示出。從金屬氯化物溶液中制備該金屬電極的條件分別如于實(shí)施例1(a)和(d)中所規(guī)定。為從金屬的硫酸鹽和金屬的乙酸鹽溶液中制備電極，分別以金屬的硫酸鹽溶液和金屬的乙酸鹽溶液替換金屬的氯化物溶液，而它們的濃度與金屬氯化物溶液的濃度相同。在7摩爾的，25℃的KOH含水溶液中測(cè)定陽(yáng)極峰值電流，掃描速度為10毫伏/秒。如表1所示，通過(guò)測(cè)量從金屬氯化物溶液中制得的電極的陽(yáng)極峰值電流而得到的性能，在每種情況下都優(yōu)于得自于金屬硫酸鹽和金屬乙酸鹽溶液的電極的性能。實(shí)施例3鈷、鐵、鎳和鎘電極按實(shí)施例1所述方法制備。為提供一個(gè)與本發(fā)明的工藝進(jìn)行比較的基準(zhǔn)，在除了沒(méi)有氣體通過(guò)電解池外，其它條件均相同的情況下，制備了另一套電極。在按本發(fā)明的另一方法中，按實(shí)施例1(a)的條件制備鈷電極，但用空氣代替氧氣。每個(gè)陽(yáng)極峰值電流值都是在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，掃描速度為10毫伏/秒的條件下測(cè)得的。所測(cè)結(jié)果列于表3。由表3可明顯地看出，按陽(yáng)極峰值電流所測(cè)得的，在鼓入氧氣存在時(shí)制備的電極的性能大大地優(yōu)于在缺乏鼓入氣體時(shí)所制備的電極的性能。在有鼓入空氣時(shí)所制得的鈷電極的情況下，該性能比無(wú)鼓入氣體時(shí)所制備的鈷電極的性能要好，但比不上在鼓入氧氣時(shí)所制備的鈷電極的性能。表3<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">金屬電極的陽(yáng)極峰值電流(毫安／厘米2)無(wú)氣體所制備的鼓入氧鼓入空氣CoFeNiCd120105100200505195310650150---</table></tables>實(shí)施例4(a)按實(shí)施例1(a)所述方法，但每一電極采用不同的沉積電流制備一些鈷電極。通過(guò)歸納于下的表4a的結(jié)果可見(jiàn)，最佳沉積電流值為40毫安/厘米2。此陽(yáng)極峰值電流(Iap)是在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的掃描速度而測(cè)得的。(b)在除了沉積電流不同，其它條件均按實(shí)施例1(b)所定的條件下制備一些鐵電極。所得結(jié)果歸納于表4b中。陽(yáng)極峰值電流(Iap)值是在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的掃描速度測(cè)定的。表4a沉積電流(毫安/厘米2)10204080200電極的峰值電流37552062051070(毫安/厘米2)表4b沉積電流(毫安/厘米2)406080100電極的峰值電流28090310310(毫安/厘米2)(c)用類似于上面實(shí)施例4(a)和(b)所述的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ni來(lái)說(shuō)，在1%(重量)的NiCl2水溶液中的最佳電鍍電流為10毫安/厘米2。實(shí)施例5按實(shí)施例1(b)所述的方法，但各工作電極采用不同的轉(zhuǎn)動(dòng)速度而制備一些多孔鐵電極。在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的掃描速度測(cè)量每個(gè)電極的陽(yáng)極峰值電流。所得結(jié)果列于表5。表5轉(zhuǎn)動(dòng)速度(轉(zhuǎn)/分)02003004006009001200陽(yáng)極峰值電流195220270223198210219(毫安/厘米2)實(shí)施例6在以濃度范圍為2.5%(重量)至15%(重量)的不同濃度的的電解液(FeCl2水溶液)中制備一些鐵電極。其它條件按實(shí)施例1(b)所規(guī)定。發(fā)現(xiàn)所制備的電極的陽(yáng)極峰值電流隨沉積電解液的濃度升高而增加從2.5%(重量)時(shí)的148毫安/厘米2上升到15%(重量)的235毫安/厘米2。(b)一些鎘電極在濃度范圍為1.5%(重量)至10%(重量)的不同濃度的電解液(CdCl2水溶液)中制備。其他條件如實(shí)施例1(d)中所規(guī)定。所制備的電極的陽(yáng)極峰值電流隨沉積電解液的濃度的降低而降低。(c)一些鎳電極在濃度范圍為0.7%(重量)-5%(重量)的不同濃度的電解液(NiCl2水溶液)中制備。對(duì)以電極的陽(yáng)極峰值電流為表征的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果歸納于表6a中。最佳的性能是從1%(重量)的溶液中制備的電極中獲得的。在不同的電流密度和氧氣流速，而其它條件與實(shí)施例1(c)所規(guī)定的條件相同的情況下沉積金屬對(duì)鎳電極性能的影響通過(guò)歸納于表6b的結(jié)果而被說(shuō)明。實(shí)施例7在氯化亞鐵溶液(100毫升蒸餾水中加7克Fecl2)中制備一些鐵電極。條件如實(shí)施例1(b)中所規(guī)定，但使用了列于表7中的各種添加劑的不同變化。添加劑的濃度也被改變。表7中示出了這樣制得的電極的陽(yáng)極峰值電流。表7中所給出的數(shù)據(jù)是使用各個(gè)添加劑時(shí)所得的最大峰值電流，及與該最大峰值電流相應(yīng)的添加劑濃度值。在存在和不存在作為添加劑的氯化鎳(NiCl2)時(shí)所制備的鐵電極的性能在圖5中作了比較，它示出了在7摩爾的，40℃的KOH水溶液中以10毫伏/秒的掃描速度所測(cè)得的電極的優(yōu)安曲線。實(shí)施例8如表8所示，在制備鎘電極時(shí)，通過(guò)添加HCl提高電鍍液的酸度對(duì)所得的電極的陽(yáng)極峰值電流(Iap)有有害的影響。表7實(shí)施例9在圖2所示類型的電解池中，采用一塊鎳箔代替鉑箔作為相反電極而制備了一個(gè)鐵電極。鍍液體積為100毫升，鍍液的組成如下3%(重量)的NiCl20.03%(重量)的N2H4·2HCl10%(重量)的FeCl2所用的沉積電流密度為100毫安/厘米2。通過(guò)燒結(jié)的塞4(見(jiàn)圖2)將氧氣鼓入該溶液中。由于Ni具有很高的氯析出電位，故無(wú)氯氣產(chǎn)生，而氧是在該陽(yáng)極反應(yīng)中唯一的產(chǎn)物。與實(shí)施例1的方法相比，將pH值保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平，因而有可能獲得較大的鐵沉積量。電極的純電流效率高于80%。圖6示出了含鎳的，沉積量為375毫克/厘米2的鐵電極的伏-安曲線(在7摩爾的KOH，10-3摩爾的Na2S中，溫度40℃，掃描速度為10毫伏/秒的條件下測(cè)得)，并顯示出該電極在40℃時(shí)發(fā)出很高的電流，如相對(duì)Hg/Hgo參比電極的電極電位在0.8伏時(shí)，電流為700毫安/厘米2。實(shí)施例10圖7示出了陽(yáng)極性能的對(duì)比，該性能以鈷電極的電流密度示出，該電極是根據(jù)本發(fā)明在有鼓入氧存在時(shí)制備的，另一電極是在無(wú)鼓入氧時(shí)制備的。(被評(píng)價(jià)的性能是在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的掃描速度測(cè)定的;該鈷沉積量為60毫克)。圖8示出了一種沉積量較大的鈷電極的類似的對(duì)比，第一電極(沉積量153毫克/厘米2)是按本發(fā)明制備的，第二電極是通過(guò)燒結(jié)制備的(沉積量486毫克/厘米2)。(被評(píng)價(jià)的性能是在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以2.5毫伏/秒的掃描速度測(cè)定的)。盡管燒結(jié)電極有更高的沉積量，但本發(fā)明的電極運(yùn)行得更好。實(shí)施例11使根據(jù)本發(fā)明制備的鈷電極進(jìn)行恒壓循環(huán)。如圖9所示陽(yáng)極峰值電流(Iap)隨充、放電循環(huán)次數(shù)的增加而改進(jìn)，這說(shuō)明重復(fù)循環(huán)有助于改進(jìn)電極性能。該陽(yáng)極峰值電流是在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以80毫伏/厘米2的掃描速度而測(cè)得的。在鐵和鎳電極中也觀察到了類似結(jié)果。實(shí)施例12對(duì)按本發(fā)明制備的，鈷沉積量為249毫克/厘米2的鈷電極進(jìn)行充電，然后以100毫安/厘米2的放電電流進(jìn)行放電。圖10示出了穩(wěn)態(tài)的充放電伏安曲線(在7摩爾的，25℃的KOH水溶液中測(cè)得)，說(shuō)明電極的總的純電效率在所規(guī)定的條件下是高的實(shí)施例13根據(jù)本發(fā)明從乙酸鎳、氯化鎳和乙酸鈷溶液中制備一種鎳電極(見(jiàn)表2中方法2)。該陰極極化曲線被示于圖11(在7摩爾，20℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的掃描速度測(cè)得;電極沉積量為73毫克/厘米2)。由于鎳電極在電池應(yīng)用中主要是用作陰極，從圖11中人們有趣地注意到根據(jù)本發(fā)明的電極是高活性的，直到電流密度為400毫安/厘米2時(shí)，才有很少的極化。此后，在工作電壓中有一非常陡的壓降(下降～0.2V)，而伴隨著很小的極化，電極繼續(xù)給出另一個(gè)400毫安/厘米2的電流，這表明存在兩個(gè)陰極步驟。后一個(gè)步驟可能包括將Ni(OH)2還原成Ni，而第一步驟也許是將NiOOH還原成Ni(OH)2。在常規(guī)的鎳電極中，由于單個(gè)的粒子尺寸及低的導(dǎo)電性而從未觀察到這種兩階段的還原過(guò)程。這一事實(shí)可能對(duì)使用鎳陰極的可充電電池有實(shí)際的好處，因?yàn)樗商峁┮环N探測(cè)出充電結(jié)束的方便的手段。實(shí)施例14按本發(fā)明制備的多孔鎘電極的陽(yáng)極極化曲線被示于圖12中(于7摩爾的，25℃的KOH水溶液中以10毫伏/秒的掃描速度測(cè)定)。圖12表明鎘陽(yáng)極的陽(yáng)極性能受到了很低的極化，這表示了高的反應(yīng)活性和良好的導(dǎo)電性實(shí)施例15在7摩爾的KOH/10-3摩爾的Na2S水溶液中，以100毫安/厘米2的放電電流，以25～50℃的放電溫度監(jiān)測(cè)按本發(fā)明制備的鐵沉積量為375毫克/厘米2的鐵電極的作為時(shí)間函數(shù)的陽(yáng)極電壓的變化。結(jié)果示于圖13，它表明了一個(gè)很高的利用率。圖14示出了電極沉積量幾乎十倍于圖13電極的一種燒結(jié)鐵電極的性能，該性能是通過(guò)使該含水電極以25毫安/厘米2的電流放電在30%KOH和5%LiOH溶液中所測(cè)得的。該高沉積量的燒結(jié)電極顯示出較低的利用率，並且盡管放電電流密度較低，發(fā)現(xiàn)其極化大大超過(guò)按本發(fā)明的電極。實(shí)施例16對(duì)得自于根據(jù)本發(fā)明的各種沉積量的鈷電極的電流密度進(jìn)行測(cè)量。圖15給出了所得的結(jié)果，為比較，一同示出了通過(guò)熱分解Ni-Co硝酸鹽而制備的粘合聚四氟乙烯和非粘合的聚四氟乙烯多孔NiCo2O4電極的測(cè)量結(jié)果。(該電流密度是在5摩爾的，25℃的KOH水溶液中，以1720毫伏的相對(duì)于DHE(高效氫電極)電位測(cè)定的)。對(duì)于該鈷電極的測(cè)試結(jié)果未作歐姆損失補(bǔ)償，而對(duì)兩種NiCo2O4電極的測(cè)試結(jié)果已作了歐姆損失補(bǔ)償。圖16表示，在未進(jìn)行歐姆補(bǔ)償?shù)那闆r下，根據(jù)本發(fā)明的沉積量為7.5毫克/秒的鈷電極，在電流密度為1.1安/厘米2時(shí)顯得大大地優(yōu)于該粘合的聚四氟乙烯NiCo4O4電極。權(quán)利要求1.一種在一支持材料上產(chǎn)生一種可電沉積的金屬多孔層的工藝，它包括將該支持材料浸入于含有該種金屬離子的電解介質(zhì)中，然后在有提供于支持材料附近的電解介質(zhì)中的一種氧化物質(zhì)的情況下，將該金屬電沉積于該支持材料上，該氧化物質(zhì)與該金屬反應(yīng)形成一種在沉積條件下可被還原的產(chǎn)物。2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中，在沉積該金屬時(shí)連續(xù)地提供，或產(chǎn)生該氧化物質(zhì)。3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，其中該氧化物質(zhì)是一種含氧的氧化物質(zhì)。4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中含氧的氧化物質(zhì)是氧，或者是一種在沉積條件下產(chǎn)生于氧的氧化物質(zhì)。5.一種根據(jù)權(quán)利要求4的工藝，其中該含氧的氧化物質(zhì)是，或產(chǎn)生于被引入電解介質(zhì)，以使之穿過(guò)支持材料附近的氣態(tài)氧。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何之一的工藝，其中有被提供于支持材料附近的該介質(zhì)中的另一種氧化物質(zhì)，它與該金屬反應(yīng)形成一種在沉積條件下可還原的產(chǎn)物。7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其中這另一種氧化物質(zhì)是選自于鹵化物離子，鹵素和在沉積條件下可由鹵素和鹵化物離子形成的陰離子。8.一種在支持材料上產(chǎn)生可電沉積的金屬的多孔層的工藝，它包括將該支持材料浸入含有該金屬的離子的電解介質(zhì)中，並且在有以靠近該支持材料表面穿過(guò)的方式而被導(dǎo)入該電解介質(zhì)的氣態(tài)氧時(shí)將該金屬電沉積在支持材料上。9.一種根據(jù)權(quán)利要求8的工藝，其中該電解介質(zhì)含有一種鹵化物離子。10.一種根據(jù)權(quán)利要求8或9的工藝，其中該電解介質(zhì)含有一種鹵素。11.一種根據(jù)權(quán)利要求8至10中任何之一的工藝，其中該電解介質(zhì)含有鹵氧離子。12.一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任何之一的工藝，其中該電解介質(zhì)中含有兩種或多種金屬的離子，于是這樣制成的多孔層中至少含有兩種金屬。13.一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任何之一的工藝，其中該電解介質(zhì)含有兩種或多種金屬離子，其中一種與氧化物質(zhì)反應(yīng)形成一種在沉積條件下不可還原的產(chǎn)物。14.一種根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任何之一的工藝，其中，使支持材料在金屬沉積時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)。15.一種根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何權(quán)利要求的工藝，其中，該電解介質(zhì)的組成在沉積過(guò)程中通過(guò)往該電解介質(zhì)中加入一種或多種物質(zhì)而改變，于是這樣制成的金屬多孔層具有數(shù)層不同粒子結(jié)構(gòu)區(qū)域的層。16.一種根據(jù)權(quán)利要求1至15中任何之一的工藝，其中該多孔層包含一種選自過(guò)渡金屬元素的金屬。17.一種根據(jù)權(quán)利要求16的工藝，其中該過(guò)渡金屬元素選自鈷、鐵、鎳和鎘。18.一種根據(jù)權(quán)利要求1至17中任何之一的工藝，其中該電解介質(zhì)是一種含水的電解介質(zhì)。19.一種根據(jù)權(quán)利要求18的工藝，其中該金屬是一種過(guò)渡金屬元素，並且沉積電流不大于300毫安/厘米2。20.一種根據(jù)權(quán)利要求19的工藝，其中該沉積電流不大于100毫安/厘米2。21.一種根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任何之一的工藝，其中該電解質(zhì)是一種熔融的鹽，而該金屬是一種難熔金屬。22.一種根據(jù)權(quán)利要求1至15中任何之一的工藝，其中該電解介質(zhì)是一種有機(jī)電解介質(zhì)，而該金屬是一種堿金屬。23.一種在支持材料上生成一種多孔金屬氧化物的工藝，它包括通過(guò)按照權(quán)利要求1至22中任何之一的工藝在支持材料上生成一個(gè)該金屬的多孔層，緊接著該多孔金屬層生成后，使該多孔層陽(yáng)極氧化而形成一種該金屬的氧化物。24.一種根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其中該多孔層含有兩種或多種金屬，為了在陽(yáng)極氧化時(shí)使第一金屬基本上全部被氧化，而全部第二金屬基本上保持元素狀態(tài)，對(duì)這些金屬進(jìn)行選擇。25.一種根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其中該多孔層含有兩種或多種金屬，這些金屬在陽(yáng)極氧化時(shí)被氧化而生成混合的氧化物。26.一種根據(jù)權(quán)利25的工藝，其中這些金屬是這樣被選擇，以便在陽(yáng)極氧化時(shí)這些金屬被轉(zhuǎn)化為一種陶瓷材料。27.一種根據(jù)權(quán)利要求23至26中任何之一的工藝，其中該支持材料由銅制成。28.一種在管材上形成一連續(xù)的陶瓷敷層的工藝，它包括將該管材穿過(guò)一電解介質(zhì)中，在其中通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1至22中任何之一的工藝在管材上生成一個(gè)金屬多孔層，然后將該管材插入使該多孔金屬層被陽(yáng)極氧化的區(qū)域中以形一陶瓷層。29.一種在電解池中使電極再生的工藝，它包括通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至22中任何之一的工藝在電極上形成一層金屬多孔層。30.一種制備一種電極的工藝，它包括用根據(jù)權(quán)利要求1至22中任何之一的方法在支持材料上制備一層金屬多孔層以形成一個(gè)電極，然后使該電極經(jīng)受恒壓循環(huán)。31.一種基本上如本文實(shí)施例1至9任何之一中所述的制備一種金屬多孔層的工藝。32.一種凡在用根據(jù)權(quán)利要求1至22或33中任何之一的工藝時(shí)所生產(chǎn)的多孔金屬。33.一種凡在用根據(jù)權(quán)利要求1至31中的任何之一的工藝制造的制品。34.一種具有平均顆粒尺寸小于3μ的多孔金屬部分的制品。35.一種根據(jù)權(quán)利34的制品，它包含在從0.05μ至1μ的尺寸范圍內(nèi)的細(xì)的和粗的顆粒。36.一種根據(jù)權(quán)利要求33至35中的任何之一的制品，其中該制品是一種電極極板，一種過(guò)濾器，一種催化劑載體或一種催化電極。37.一種包括用根據(jù)權(quán)利要求1至25或28至31中任何之一的工藝所制成的電極的電池。全文摘要在一種制備可電解沉積的金屬多孔層的工藝中，將一支持材料浸入于含該種金屬離子的電解介質(zhì)中，并使該金屬在有一種氧化物質(zhì)存在時(shí)電解沉積于該支持材料上。該氧化物質(zhì)與該金屬反應(yīng)而形成一種在沉積條件下可被還原的產(chǎn)物。在本工藝的一種類型中，通過(guò)將氧氣引入介質(zhì)中以穿過(guò)支持材料附近，將一種金屬?gòu)暮性摻饘匐x子的電解質(zhì)水溶液中沉積于一支持材料上。文檔編號(hào)H01M4/88GK1039073SQ88106090公開(kāi)日1990年1月24日申請(qǐng)日期1988年7月22日優(yōu)先權(quán)日1988年6月29日發(fā)明者蔣振宗,陳衍珍,蔣三平,尤金跨申請(qǐng)人:北安普敦廣場(chǎng)城市大學(xué)