本發(fā)明涉及一種超高強易溶鎂合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

石油和天然氣開采中水力壓裂球所需的材料需具有高強度、輕質(zhì)量、可控溶解的特點。目前水力壓裂球常采用樹脂或鋁基復(fù)合材料制造。雖然這兩種材料在強度上能滿足要求，但需要特制的腐蝕液溶解，且在水中的溶解速率不易調(diào)控。鎂的密度比鋁小，在水中極易腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物致密度較低，不會阻礙后續(xù)腐蝕的進行?？梢哉f，鎂合金較鋁合金在質(zhì)輕和易溶解方面有著天然的優(yōu)勢。但是普通鎂合金的強度不高，限制了其在壓裂球上的應(yīng)用。因此現(xiàn)有易溶鎂合金存在強度低(抗拉強度一般低于400mpa，屈服強度一般低于300mpa)和彈性模量低(彈性模量一般低于45gpa)的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的易溶鎂合金存在強度低和彈性模量低的問題，而提供一種超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金及其制備方法。

一種超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金，其特征在于超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金按質(zhì)量分數(shù)由2％～20％y、0.5％～9％ni、0.1～1％zr、0.1～1％ca和余量為mg制備而成；所述的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的抗拉強度為410mpa～521mpa，屈服強度為350mpa～439mpa，彈性模量為45gpa～55gpa；所述的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為5％的nacl水溶液中的腐蝕速率為90mg·cm^-2·d^-1～300mg·cm^-2·d^-1。

一種超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、備料：按質(zhì)量分數(shù)3％～20％y、0.5％～9％ni、0.1～1％zr、0.1～1％ca和余量為mg配比材料，所述的材料為純mg錠、mg-30％y中間合金、mg-30％zr中間合金、mg-30％ca中間合金和純ni材料；

二、熔煉：①、將步驟一準(zhǔn)備的純mg錠放入熔煉爐中，在溫度為700℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至純mg錠完全熔化；②、待①中純mg錠完全熔化后，向熔煉爐中加入步驟一準(zhǔn)備的mg-30％y中間合金，并在溫度為750℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至mg-30％y中間合金完全熔化；③、待②中mg-30％y中間合金完全熔化后，向熔煉爐中加入步驟一準(zhǔn)備的純ni材料，并在溫度為750℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至純ni材料完全熔化；④、待③中純ni材料完全熔化后，向熔煉爐依次加入步驟一準(zhǔn)備的mg-30％zr中間合金和mg-30％ca中間合金，并在溫度為750℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至mg-30％zr中間合金和mg-30％ca中間合金完全熔化；⑤、將熔煉爐內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至730℃～750℃，并在溫度為730℃～750℃下靜置5min～15min，得到熔體；

三、鑄錠成型：將步驟二得到的熔體隨爐冷卻至溫度為680℃～725℃，然后采用水冷方式冷卻，得到鑄錠；

四、擠壓成型：將步驟三中的鑄錠加工成圓柱體，先在溫度為470℃～490℃下熱處理15h～17h，然后在溫度為400℃下保溫50min～70min，最后在擠壓比為12:1和擠壓速率為0.1mm/s的反擠壓變形得到棒材，即得到超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1、本發(fā)明鎂合金使用y和ni作為主要元素，形成增強相l(xiāng)pso。在滿足合金強度要求的同時，發(fā)揮ni可加快鎂合金腐蝕速率的特點，繼而通過調(diào)控y和ni的含量控制合金的腐蝕速率。

2、本發(fā)明鎂合金復(fù)合加入細化劑zr和ca，結(jié)合了zr在點陣錯配度方面的優(yōu)勢和ca在晶體生長抑制因子方面的優(yōu)勢，更好的細化合金組織，提高合金力學(xué)性能。

3、本發(fā)明鎂合金未使用重稀土元素，降低了合金成本。同時，無需后續(xù)時效等處理工藝，大大縮短了周期。

4、本發(fā)明鎂合金是在常規(guī)熔煉下澆注得到合金鑄錠，經(jīng)均勻化處理(在溫度為470℃～490℃下熱處理15h～17h)，再進行擠壓得到棒材。所用工藝和設(shè)備簡單，且操作容易，可移植性強。

5、本發(fā)明制備的鎂合金的抗拉強度為410mpa～521mpa，屈服強度為350mpa～439mpa，彈性模量為45gpa～55gpa，伸長率為4.1～11％；與現(xiàn)有易溶鎂合金相比抗拉強度平均提高30％左右，屈服強度平均提高45％左右，彈性模量平均提高22％左右。

6、本發(fā)明制備的鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為5％的nacl水溶液中的腐蝕速率為90mg·cm^-2·d^-1～300mg·cm^-2·d^-1，與現(xiàn)有易溶鎂合金相比平均提高了2倍以上。

本發(fā)明用于壓裂球等輕質(zhì)超高強易溶合金需求的應(yīng)用領(lǐng)域。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金，其特征在于超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金按質(zhì)量分數(shù)由2％～20％y、0.5％～9％ni、0.1～1％zr、0.1～1％ca和余量為mg制備而成；所述的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的抗拉強度為410mpa～521mpa，屈服強度為350mpa～439mpa，彈性模量為45gpa～55gpa；所述的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為5％的nacl水溶液中的腐蝕速率為90mg·cm^-2·d^-1～300mg·cm^-2·d^-1。

為提高鎂合金的強度，向鎂合金中加入y和gd，y和gd在鎂中具有優(yōu)良的固溶和時效強化效果，在mg-gd/y鎂合金中加入特定的過渡族元素(zn、cu、ni等)會形成長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)(lpso)，可進一步提高合金的強韌性。這種含有l(wèi)pso的稀土鎂合金經(jīng)過塑性變形后具有優(yōu)異的室溫和高溫力學(xué)性能。

在稀土元素的選擇上，因y的密度比gd低，考慮合金輕質(zhì)化要求，本實施方式添加y為主要合金元素。含lpso的mg-y-zn鎂合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能，但其耐腐蝕性能也較佳，導(dǎo)致鎂合金的腐蝕速率較低。因此本實施方式在鎂合金中加入過渡族元素ni可顯著加速腐蝕；擠壓態(tài)mg-y-ni合金在所有mg-y-tm(y、ni、cu等)中具有最優(yōu)的力學(xué)性能。因此，mg-y-ni變形鎂合金同時具有超高強度和易溶性。本實施方式為了制備出可廣泛應(yīng)用于壓裂球的含y及ni的超高強、易溶解鎂合金，還復(fù)合添加zr和ca，進一步細化組織提高力學(xué)性能。并通過合理優(yōu)化y及ni的配比，實現(xiàn)超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的腐蝕速率的調(diào)控。因此本實施方式使用y和ni作為主要元素，形成增強相l(xiāng)pso。在滿足合金強度要求的同時，發(fā)揮ni可加快鎂合金腐蝕速率的特點，繼而通過調(diào)控y和ni的含量控制合金的腐蝕速率。復(fù)合加入細化劑zr和ca，結(jié)合了zr在點陣錯配度方面的優(yōu)勢和ca在晶體生長抑制因子方面的優(yōu)勢，更好的細化合金組織，提高合金力學(xué)性能。未使用重稀土元素，降低了合金成本。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：所述超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金按質(zhì)量分數(shù)由6.9％y、7.1％ni、0.3％zr、0.5％ca和余量為mg制備而成。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：所述超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金按質(zhì)量分數(shù)由7.2％y、2.3％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg制備而成。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：所述超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金按質(zhì)量分數(shù)由10.8％y、2.1％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg制備而成。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：所述超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金按質(zhì)量分數(shù)由15.5％y、1.8％ni、0.35％zr、0.6％ca和余量為mg制備而成。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式六：本實施方式是一種超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、備料：按質(zhì)量分數(shù)3％～20％y、0.5％～9％ni、0.1～1％zr、0.1～1％ca和余量為mg配比材料，所述的材料為純mg錠、mg-30％y中間合金、mg-30％zr中間合金、mg-30％ca中間合金和純ni材料；

二、熔煉：①、將步驟一準(zhǔn)備的純mg錠放入熔煉爐中，在溫度為700℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至純mg錠完全熔化；②、待①中純mg錠完全熔化后，向熔煉爐中加入步驟一準(zhǔn)備的mg-30％y中間合金，并在溫度為750℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至mg-30％y中間合金完全熔化；③、待②中mg-30％y中間合金完全熔化后，向熔煉爐中加入步驟一準(zhǔn)備的純ni材料，并在溫度為750℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至純ni材料完全熔化；④、待③中純ni材料完全熔化后，向熔煉爐依次加入步驟一準(zhǔn)備的mg-30％zr中間合金和mg-30％ca中間合金，并在溫度為750℃～850℃和sf6氣體保護下熔煉至mg-30％zr中間合金和mg-30％ca中間合金完全熔化；⑤、將熔煉爐內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至730℃～750℃，并在溫度為730℃～750℃下靜置5min～15min，得到熔體；

三、鑄錠成型：將步驟二得到的熔體隨爐冷卻至溫度為680℃～725℃，然后采用水冷方式冷卻，得到鑄錠；

四、擠壓成型：將步驟三中的鑄錠加工成圓柱體，先在溫度為470℃～490℃下熱處理15h～17h，然后在溫度為400℃下保溫50min～70min，最后在擠壓比為12:1和擠壓速率為0.1mm/s的反擠壓變形得到棒材，即得到超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金。

本實施方式步驟一中所述mg-30％y中間合金中y元素的質(zhì)量分數(shù)為30％。

本實施方式步驟一中所述mg-30％zr中間合金中zr元素的質(zhì)量分數(shù)為30％。

本實施方式步驟一中所述mg-30％ca中間合金中ca元素的質(zhì)量分數(shù)為30％。

本實施方式鎂合金使用y和ni作為主要元素，形成增強相l(xiāng)pso。在滿足合金強度要求的同時，發(fā)揮ni可加快鎂合金腐蝕速率的特點，繼而通過調(diào)控y和ni的含量控制合金的腐蝕速率。

本實施方式鎂合金復(fù)合加入細化劑zr和ca，結(jié)合了zr在點陣錯配度方面的優(yōu)勢和ca在晶體生長抑制因子方面的優(yōu)勢，更好的細化合金組織，提高合金力學(xué)性能。

本實施方式鎂合金未使用重稀土元素，降低了合金成本。同時，無需后續(xù)時效等處理工藝，大大縮短了周期。

本實施方式鎂合金是在常規(guī)熔煉下澆注得到合金鑄錠，經(jīng)均勻化處理(在溫度為470℃～490℃下熱處理15h～17h)，再進行擠壓得到棒材。所用工藝和設(shè)備簡單，且操作容易，可移植性強。

本實施方式制備的鎂合金的抗拉強度為410mpa～521mpa，屈服強度為350mpa～439mpa，彈性模量為45gpa～55gpa，伸長率為4.1～11％；與現(xiàn)有易溶鎂合金相比抗拉強度平均提高30％左右，屈服強度平均提高45％左右，彈性模量平均提高22％左右。

本實施方式制備的鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為5％的nacl水溶液中的腐蝕速率為90mg·cm^-2·d^-1～300mg·cm^-2·d^-1，與現(xiàn)有易溶鎂合金相比平均提高了2倍以上。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式六的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)6.9％y、7.1％ni、0.3％zr、0.5％ca和余量為mg配比材料。其他與具體實施方式六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式六的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)7.2％y、2.3％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與具體實施方式六相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式六的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)10.8％y、2.1％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與具體實施方式六相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式六的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)15.5％y、1.8％ni、0.35％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與具體實施方式六相同。

本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現(xiàn)發(fā)明的目的。

采用下述試驗驗證本發(fā)明效果

實施例1：一種超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、備料：按質(zhì)量分數(shù)6.1％y、0.8％ni、0.3％zr、0.5％ca和余量為mg配比材料，所述的材料為純mg錠、mg-30％y中間合金、mg-30％zr中間合金、mg-30％ca中間合金和純ni材料；

二、熔煉：①、將步驟一準(zhǔn)備的純mg錠放入熔煉爐中，在溫度為750℃和sf6氣體保護下熔煉至純mg錠完全熔化；②、待①中純mg錠完全熔化后，向熔煉爐中加入步驟一準(zhǔn)備的mg-30％y中間合金，并在溫度為800℃和sf6氣體保護下熔煉至mg-30％y中間合金完全熔化；③、待②中mg-30％y中間合金完全熔化后，向熔煉爐中加入步驟一準(zhǔn)備的純ni材料，并在溫度為800℃和sf6氣體保護下熔煉至純ni材料完全熔化；④、待③中純ni材料完全熔化后，向熔煉爐依次加入步驟一準(zhǔn)備的mg-30％zr中間合金和mg-30％ca中間合金，并在溫度為800℃和sf6氣體保護下熔煉至mg-30％zr中間合金和mg-30％ca中間合金完全熔化；⑤、將熔煉爐內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至740℃，并在溫度為740℃下靜置10min，得到熔體；

三、鑄錠成型：將步驟二得到的熔體隨爐冷卻至溫度為700℃，然后采用水冷方式冷卻，得到鑄錠；

四、擠壓成型：將步驟三中的鑄錠加工成圓柱體，先在溫度為480℃下熱處理16h，然后在溫度為400℃下保溫60min，最后在擠壓比為12:1和擠壓速率為0.1mm/s的反擠壓變形得到棒材，即得到超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金。

本實施方式步驟一中所述mg-30％y中間合金中y元素的質(zhì)量分數(shù)為30％。

本實施方式步驟一中所述mg-30％zr中間合金中zr元素的質(zhì)量分數(shù)為30％。

本實施方式步驟一中所述mg-30％ca中間合金中ca元素的質(zhì)量分數(shù)為30％。

實施例2：本實施例與實施例1的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)6.5％y、1.5％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與實施例1相同。

實施例3：本實施例與實施例1的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)6.9％y、7.1％ni、0.3％zr、0.5％ca和余量為mg配比材料。其他與實施例1相同。

實施例4：本實施例與實施例1的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)7.2％y、2.3％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與實施例1相同。

實施例5：本實施例與實施例1的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)10.8％y、2.1％ni、0.3％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與實施例1相同。

實施例6：本實施例與實施例1的不同點是：步驟一中按質(zhì)量分數(shù)15.5％y、1.8％ni、0.35％zr、0.6％ca和余量為mg配比材料。其他與實施例1相同。

檢測實施例1至6制備的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金力學(xué)性能，在質(zhì)量分數(shù)為5％的nacl水溶液中檢測實施例1至6制備的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金的腐蝕速率，檢測結(jié)果如表1所示。通過表1可知本發(fā)明制備的鎂合金的抗拉強度達到410mpa以上，屈服強度達到350mpa以上，彈性模量達到45gpa以上，伸長率為4.1～11％，在質(zhì)量分數(shù)為5％的nacl水溶液中的腐蝕速率為98mg·cm^-2·d^-1以上。所以本發(fā)明制備的超高強高模易溶mg-y-ni-zr-ca鎂合金不僅腐蝕速率好，而且抗拉強度達、屈服強度和彈性模量都得到了顯著的提高。

表1