本發(fā)明涉及金屬材料制備技術領域，尤其涉及一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金及其制備方法。

背景技術：

難混溶合金又稱偏晶合金，其作為結(jié)構材料和功能材料有著比較重要而廣泛的應用，例如al-bi、al-pb、cu-sn-pb自潤滑材料、cu-cr、ni-ag電接觸材料、cu-pb超導材料、cu-co巨磁阻材料、zn-bi電化學材料、bi-ga半導體材料。該類合金的明顯標志是在相圖上存在兩液相難混溶區(qū)。在常規(guī)凝固條件下，難混溶合金發(fā)生兩液相分離時，密度不同、互不相容的兩液相迅速分離，最終形成嚴重宏觀偏析或組元分層的凝固組織，因此，采用常規(guī)的凝固技術難以制備出有工業(yè)價值的勻質(zhì)難混溶合金。

目前，制備勻質(zhì)難混溶合金的方法有微重力凝固、快速凝固、定向凝固、控制鑄造、正交電磁場、粉末冶金法等。但是，這些方法均存在顯著的缺陷：微重力凝固法需要花費較高的成本制造微重力環(huán)境；快速凝固法所制備的材料尺寸受到很大的限制；定向凝固法的制備條件苛刻；控制鑄造法僅能制備尺寸較小的材料；粉末冶金法的工序復雜、生產(chǎn)周期較長、成本較高，雜質(zhì)和空隙的存在使合金性能顯著降低。因此，如何通過改進凝固制備工藝來獲得大塊勻質(zhì)難混溶合金是難混溶合金制備研究亟需解決的關鍵問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金及其制備方法，得到的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金中bi相均勻、彌散分布。

本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，其特征在于，所述方法按照如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為44～95.6份和4～40份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在750～1250℃條件下保溫至少10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相。

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為0.4～16份的稀土金屬或稀土中間合金，然后在750℃～1300℃條件下保溫至少20min，使所述稀土金屬充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；其中，所述稀土金屬或稀土中間合金與所述鉍的質(zhì)量比為1:2.5～10。

作為優(yōu)選，所述稀土金屬或稀土中間合金與所述鉍的質(zhì)量比為1:2.5～3。

稀土金屬或稀土中間合金起勻化和細化的作用，稀土金屬通常容易在空氣中氧化甚至自燃，將一些稀土金屬制備成稀土中間合金能夠長期儲存，提高其在存儲和運輸過程中的安全性，節(jié)約防止稀土金屬氧化的成本。

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為20～900℃模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金；其中，液相合金熔體在模具中的平均冷卻速率為0.1～5℃/s。

一般制備勻質(zhì)偏晶合金需要的冷速需要大于1000℃/s，所以僅能制備尺寸小的勻質(zhì)難混溶合金。本發(fā)明在小的冷卻速率的條件下制備出勻質(zhì)偏晶合金，這說明添加稀土可以制備大尺寸的勻質(zhì)偏晶合金。

作為優(yōu)選，所述稀土金屬為鑭、鈰或鑭鈰混合稀土，所述稀土中間合金為鋁-鑭合金或鋁-鈰合金；其中，所述鋁-鑭合金中，所述鑭的質(zhì)量分數(shù)為5～40%，所述鋁-鈰合金中，鈰的質(zhì)量分數(shù)為5～40%。

所述鑭的質(zhì)量分數(shù)和鈰的質(zhì)量分數(shù)在5～40%時，鋁-鑭合金和鋁-鈰合金具有較低的熔點和熔煉成本，可以節(jié)約經(jīng)濟成本；并且具有較好耐氧化性和耐腐蝕性，便于運輸和存儲。

la和ce分別與bi形成長棒狀中間化合物labi2和cebi2，labi2和cebi2與bi相的潤濕性很好，所以labi2和cebi2可以作為bi相的異質(zhì)形核中心，形成labi2@bi或/和cebi2@bi復合第二相。

第二方面，本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備得到的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金。

本發(fā)明實施例提供的技術方案可以包含以下有益效果：

本發(fā)明提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金及其制備方法，所述制備方法中，首先使金屬鋁和金屬鉍充分熔化，使兩液相充分熔融為均勻的單一液相，然后加入稀土添加劑，使稀土添加劑充分熔化并均勻分布，最后將加入稀土添加劑后的熔體澆注到模具中冷卻成型，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金。

本發(fā)明采用稀土金屬、混合稀土金屬或者稀土中間合金作為添加劑，對大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金進行勻化和細化處理，不僅顯著抑制了bi相液滴的聚集，減小了合金難混溶區(qū)的寬度，而且顯著降低了制備勻質(zhì)難混溶合金的冷卻速率，制備出大尺寸的al-bi難混溶合金。廉價的大尺寸的al-bi難混溶合金的制備方法節(jié)約了制造成本，擴寬了其作為結(jié)構材料的應用范圍。制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金中，第二相彌散分布于基體中。且由于稀土金屬一般極易在空氣中氧化甚至自燃，將其制備成稀土中間合金可以長期存儲，方便運輸，提高運輸和存儲過程中的安全性，降低在防止稀土金屬氧化方面的成本；另一方面，稀土金屬la和稀土金屬ce相對于其他稀土金屬，比如nd，價格更低，可降低生產(chǎn)成本，且稀土金屬la和稀土金屬ce相對于nd有更低的熔點，在al-bi合金中需要更低的溫度，消耗更低的能量，降低成本。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單介紹，顯而易見的，對于本領域技術人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的宏觀形貌圖。

圖2為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的sem圖。

圖3為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物的sem圖。

圖4為本發(fā)明實施例7產(chǎn)物的宏觀形貌圖。

圖5為本發(fā)明實施例7產(chǎn)物的sem圖。

圖6為對比例產(chǎn)物的宏觀形貌圖。

圖7為對比例產(chǎn)物的sem圖。

具體實施方式

為了使本技術領域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術方案,下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為95.6份和4份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在750℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為0.4份的稀土金屬la，800℃條件下保溫20min，使所述稀土金屬la充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為20℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為5℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，bi相主要以球形bi相和labi2@bi復合相的形式存在。

實施例2

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為92份和7份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在800℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為20份的al-ce稀土中間合金，其中，ce的質(zhì)量分數(shù)為5%，然后在850℃條件下保溫20min，使所述稀土中間合金al-ce充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為50℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為4℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，bi相主要以球形bi相和cebi2@bi復合相的形式存在。

實施例3

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為85份和12份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在900℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為3份的稀土金屬ce，950℃條件下保溫20min，使所述稀土金屬ce充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為100℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為3℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，bi相主要以球形bi相和cebi2@bi復合相的形式存在。

實施例4

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為82份和14份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在920℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為10份的al-la稀土中間合金，其中，ce的質(zhì)量分數(shù)為40%，然后在1000℃條件下保溫20min，使所述稀土中間合金al-la充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為200℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為2℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀形貌如圖1所示，宏觀組織無明顯分層，表明添加稀土金屬la和稀土金屬ce的混合稀土金屬可顯著抑制合金的比重偏析。掃描電鏡如圖2所示，bi相主要以labi2@bi復合相的形式存在，存在球形和長棒狀兩種形態(tài)。

實施例5

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為82份和14份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在920℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為4份的混合稀土la-ce，1000℃條件下保溫20min，使所述稀土金屬la和稀土金屬ce的混合物充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為200℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為2℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，表明添加稀土金屬la和稀土金屬ce的混合稀土金屬可顯著抑制合金的比重偏析。掃描電鏡如圖3所示，bi相主要以labi2@bi和cebi2@bi復合相的形式存在，主要存在球形和長棒狀兩種形態(tài)，還存在少量針狀，與實施例4相比，隨著稀土含量的增加，整體的形狀又轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睢ａ槧畹膌abi2@bi和cebi2@bi復合相的存在，更有利于制備大塊勻質(zhì)難混溶合金。

實施例6

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為75份和20份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在1000℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為5份的稀土金屬la，1100℃條件下保溫20min，使所述稀土金屬la充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為400℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為1℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，bi相主要以labi2@bi復合相的形式存在，存在球形、棒狀和針狀三種形態(tài)。

實施例7

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為60份和30份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在1100℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為50份的al-ce稀土中間合金，其中，ce的質(zhì)量分數(shù)為20%，然后在1150℃條件下保溫20min，使所述稀土中間合金充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為600℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為0.5℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀形貌如圖4所示，宏觀組織無明顯分層，表明添加稀土金屬la可顯著抑制合金的比重偏析。掃描電鏡如圖5所示，可以看出bi相主要以cebi2的形式存在，存在球形、棒狀和針狀三種形態(tài)。

實施例8

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為50份和35份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在1000℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為15份的稀土金屬ce，1100℃條件下保溫20min，使所述稀土金屬ce充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為400℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為1℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，bi相主要以cebi2的形式存在，存在球形、棒狀和針狀三種形態(tài)。

實施例9

本實施例提供一種大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為44份和40份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在1250℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：向所述步驟s101中得到的液相中加入質(zhì)量份數(shù)為80份的al-la稀土中間合金，其中，ce的質(zhì)量分數(shù)為20%，然后在1300℃條件下保溫20min，使所述稀土中間合金充分熔融并均勻分布，得到液相合金熔體；

s103：將所述步驟s102中得到的液相合金熔體澆注到溫度為900℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為0.1℃/s。

本實施例的制備方法制備出的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的宏觀組織無明顯分層，bi相主要以labi2的形式存在，存在球形、棒狀和針狀三種形態(tài)。

對比例

本實施例提供一種al-bi難混溶合金的制備方法，采用如下步驟進行：

s101：將質(zhì)量份數(shù)分別為80份和20份的金屬鋁和金屬鉍熔化，并在1000℃條件下保溫10min，使兩液金屬相充分熔融為均勻的單一液相；

s102：將所述步驟s101中得到的液相金屬熔體澆注到溫度為20℃的鋼模具中冷卻至完全凝固，得到al-bi難混溶合金，液相合金熔體在鋼模中的平均冷卻速率約為500℃/s。

本實施例的制備方法制備出的al-bi難混溶合金的宏觀形貌如圖6所示，由圖6可知，al-bi合金宏觀組織明顯分層，下層為富bi相，上層為富al相，存在顯著的比重偏析和宏觀偏析。掃描電鏡如圖7所示，由圖7可知，bi相在al相中呈球形和近球形，且存在兩種尺度：20～50μm，2～5μm。

將上述實施例1至實施例9以及對比例中得到的產(chǎn)物，分別加工成摩擦測試的標準件，利用mm-200摩擦測試儀在20n的壓力下、0.6mm/s的轉(zhuǎn)速下對加工成的標準件進行摩擦測試，摩擦系數(shù)的結(jié)果見表1。

表1：各實施例制備過程中金屬鉍和稀土添加劑的份數(shù)、稀土添加劑種類及各實施例產(chǎn)物的物相組成及摩擦系數(shù)對比表

實施例2中，al-ce合金為20份，ce的質(zhì)量分數(shù)為5%，也就是ce含1份；實施例4中，al-ce合金為10份，ce的質(zhì)量分數(shù)為40%，也就是ce含4份；實施例7中，al-ce合金為50份，ce的質(zhì)量分數(shù)為20%，也就是ce含10份；實施例9中，al-ce合金為80份，ce的質(zhì)量分數(shù)為2%，也就是ce含16份。

由上表1可知：

（1）當添加的稀土金屬（鑭或鈰）與金屬鉍（bi）的質(zhì)量比小于1:3時，合金產(chǎn)物的相組成為al相、bi相和化合物相（labi2或cebi2），難混溶合金的摩擦系數(shù)隨著鉍含量的增加而減小。

（2）當稀土金屬（鑭或鈰）與鉍（bi）的質(zhì)量比大于1:3時，合金的相組成為al相和化合物相（labi2或cebi2），難混溶合金的摩擦系數(shù)隨著bi含量的增加而增加；此時的微觀結(jié)構更加均勻，更容易制得大塊的勻質(zhì)難混溶合金。

（3）當稀土金屬（鑭或鈰）與鉍（bi）的質(zhì)量小于1:3，稀土添加量相同時，添加混合稀土金屬比添加單一稀土金屬的作用更好。

（4）對比例和實施例6比較可知，鉍含量相同時，添加稀土可以顯著減小合金的摩擦系數(shù)。

（5）添加稀土金屬（鑭或鈰）可以顯著減小大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金形成的冷卻速度，增大難混溶合金的形成尺寸。

（6）隨著稀土含量的增加，整體的形狀轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?。針狀的labi2@bi和cebi2@bi復合相的存在，更有利于制備大塊勻質(zhì)偏晶合金。

添加稀土（鑭或鈰）金屬后，凝固過程中，熔體中優(yōu)先析出細小的labi2或cebi2相。一方面，這些相可以作為bi相液滴的形核中心，促進bi相液滴的形核，減小bi相液滴的尺寸及液滴的遷移和聚并的速率。另一方面，隨著稀土含量的增加，labi2@bi復合相的形貌依次為球形→橢球形→棒狀→片狀；這種形貌的變化顯著減小了bi相液滴的聚并速率。此外，析出labi2或cebi2相后，降低了熔體中的bi含量，也降低了合金的難混溶區(qū)寬度。綜上所述，抑制bi相液滴的聚并和降低難混溶區(qū)的寬度均有利于降低制備勻質(zhì)難混溶合金的臨界冷卻速率，有利于制備大塊勻質(zhì)難混溶合金。

總之，添加稀土金屬或者稀土中間合金可以降低大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金的臨界冷卻速率，增大其形成尺寸；稀土金屬或稀土中間合金與所述鉍的質(zhì)量比為1:2.5～10時，可以獲得大塊的大塊勻質(zhì)al-bi難混溶合金，雖然稀土金屬或稀土中間合金與所述鉍的質(zhì)量比大于1:3時，更容易獲得大塊的勻質(zhì)難混溶合金，但當稀土金屬或稀土中間合金與鉍的質(zhì)量比太大時，得到的合金性能相對而言較差，因此，1:4～10最合適，但稀土金屬或稀土中間合金與所述鉍的質(zhì)量比為1:2.5～3時最容易獲得大塊的勻質(zhì)難混溶合金。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、成本較低、易制得大尺寸的勻質(zhì)難混溶合金，適合于工業(yè)化批量成產(chǎn)。此外，制備的勻質(zhì)難混溶合金具有優(yōu)良的摩擦學特征，可用于作為金屬自潤滑材料被廣泛用于無油軸承、軸瓦、滑塊、襯套、活塞、閥門座和軸承保持架等，具有廣闊的發(fā)展和應用前景。

當然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術特征可以通過或采用現(xiàn)有技術實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用于說明本發(fā)明的技術方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，本技術領域的普通技術人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應屬于本發(fā)明的權利要求保護范圍。