本發(fā)明涉及一種高強度ni-mn-ga-nb記憶合金制備方法。

背景技術(shù)：

ni-mn-ga形狀記憶合金是一類新型智能鐵磁性形狀記憶材料，兼有熱彈性馬氏體相變和鐵磁性轉(zhuǎn)變，不但具有傳統(tǒng)形狀記憶合金受溫度場控制的形狀記憶效應(yīng)，而且還可在磁場作用下產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。其磁控形狀記憶效應(yīng)的響應(yīng)頻率接近壓電陶瓷，輸出應(yīng)變接近傳統(tǒng)的溫控形狀記憶合金，是一種極具工程應(yīng)用前景的智能材料。因其獨特的特點使其在驅(qū)動器和傳感器方面也得以廣泛應(yīng)用。

但是，ni-mn-ga塊體材料尚存在脆性大、強度低和恢復(fù)力小等缺點，極大地限制了該材料的工程應(yīng)用及其發(fā)展。這些成為磁驅(qū)動記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的主要瓶頸。所以如何提高合金的強度，降低脆性，改善合金機械性能，獲得大的磁熵變和巨磁阻效應(yīng)，已成為記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的主要研究方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高溫、高強度ni-mn-ga-nb記憶合金制備方法。

發(fā)明人利用真空中頻感應(yīng)熔煉爐制備出的高強度ni54-xmn25ga21nbx合金，其斷裂強度和斷裂應(yīng)變隨著nb元素含量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，最高達5441mpa，最高斷裂應(yīng)變?yōu)?0.6％，這是在ni-mn-ga合金中從未導(dǎo)報過的，這可成為記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的一種新材料。因此該形狀記憶合金ni54-xmn25ga21nbx的研制將對材料的應(yīng)用和拓展開辟新的思路。

本發(fā)明的形狀記憶合金按如下方法進行制備：

(1)按照原子百分比取52-54份ni、25份mn、21份ga和0.1-2份nb放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置nb，隨后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高揮發(fā)性，加料時先將mn放在真空中頻感應(yīng)熔煉爐合金加料裝置中備用，關(guān)閉側(cè)爐門；

(2)熔煉前，抽真空到10×10^-3-3×10^-3pa，再充入惰氣至1-0.2pa，開始熔煉，控制熔煉功率350-500kw，由于中頻感應(yīng)自身的熔煉原理，融化后的金屬液體就會在電磁場的作用下流動攪拌，當(dāng)被融化的金屬液體ni、ga、nb被充分混勻后最后加入mn，3-5min后將合金液體倒入模具中，得到試樣，待其冷卻取出；

(3)將試樣經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，清洗后封入真空度為10^-2-10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性形狀記憶合金。

進一步的，所述步驟(2)中惰氣為高純氬氣。

進一步的，所述步驟(3)中采用丙酮清洗試樣。

進一步的，所述抽真空使用設(shè)備可以是機械泵或羅茨泵。

本發(fā)明另一個目的請求保護上述方法制備高溫、高強度ni-mn-ga-nb記憶合金，該記憶合金為ni54-xmn25ga21nbx其中，x＝0.1，0.2，0.5，1，2。

合金化可以顯著改變合金相變溫度并改善其機械性能和物理性能。發(fā)明人通過在ni-mn-ga三元合金中用離子電價較高、半徑較小、具有較高離子場強(離子電價與半徑之比)的元素nb摻雜替代部分ni元素來改善合金力學(xué)性能并不降低或略有降低合金馬氏體相相變溫度，來提供一種新型的高強度ni54-xmn25ga21nbx記憶合金。由于mn元素飽和蒸氣壓較高，易揮發(fā)，在現(xiàn)有制備方法中，mn的揮發(fā)量不易控制，無法精確合金中mn的含量，發(fā)明人采用首先放置hf，再放ni，隨后放入ga，最后放入mn的加料方式，解決了成分含量精確控制的問題。

真空中頻感應(yīng)熔煉爐是在真空條件下利用電磁感應(yīng)在金屬導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生渦流加熱爐料來進行熔煉的方法。具有熔煉體積小，抽真空時間和熔煉周期短，便于溫度壓力控制、易于回收易揮發(fā)元素和成分控制準(zhǔn)確等特點。

本發(fā)明方法制備出的形狀記憶合金ni54-xmn25ga21nbx的成分不同現(xiàn)有的磁性形狀記憶合金(ni49.8mn28.5ga21.7)100-xnbx(x＝1,3,6,9)，而且與之相比具有斷裂強度高、韌性大等優(yōu)點，且該方法操作簡單、制備的合金性能穩(wěn)定，為高強度和高塑性形狀記憶合金的領(lǐng)域拓展了新思路。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的光學(xué)顯微照片；其中(a)圖是合金中x＝0的合金的光學(xué)顯微照片；(b)圖是合金中x＝0.1的合金的光學(xué)顯微照片；(c)圖是合金中x＝0.2的合金的光學(xué)顯微照片；(d)圖是合金中x＝0.5的合金的光學(xué)顯微照片；(e)圖是合金中x＝1的合金的光學(xué)顯微照片，(f)圖是合金中x＝2的合金的光學(xué)顯微照片；

圖2為本發(fā)明制備的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的xrd圖譜；

圖3為本發(fā)明制備的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的室溫壓縮應(yīng)力和應(yīng)變曲線，其中曲線1為x＝0的合金；曲線2為x＝0.1的合金；曲線3為x＝0.2合金；曲線4為x＝0.5的合金；曲線5為x＝1的合金；曲線6為x＝2的合金；

圖4為本發(fā)明制備的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的斷口形貌，其中(a)圖是合金中x＝0的合金的斷口顯微照片，(b)圖是合金中x＝0.1的合金的斷口顯微照片，(c)圖是合金中x＝0.2的合金的斷口顯微照片，(d)圖是合金中x＝0.5的合金的斷口顯微照片，(e)圖是合金中x＝1的合金的斷口顯微照片，(f)圖是合金中x＝2的合金的斷口顯微照片；

圖5為ni53.5mn25ga21nb0.5合金和ni54mn25ga21合金的dsc曲線圖，其中曲線1為ni53.5mn25ga21nb0.5合金加熱dsc曲線，曲線2為ni53.5mn25ga21nb0.5合金冷卻dsc曲線；曲線3為ni54mn25ga21合金加熱dsc曲線，曲線4為ni54mn25ga21合金冷卻dsc曲線；

圖6為ni53.5mn25ga21nb0.5合金室溫壓縮應(yīng)力和應(yīng)變曲線；

圖7為ni54mn25ga21合金的室溫壓縮應(yīng)力和應(yīng)變曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，但不限制本發(fā)明的保護范圍。如無特殊說明，本發(fā)明所采用的實驗方法均為常規(guī)方法，所用實驗器材、材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買。真空中頻感應(yīng)熔煉爐購自于上海晨光電爐有限公司。

實施例1

本實施方式的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1)記憶合金的制備方法按如下方法進行制備：按照原子百分比取53.9份ni、25份mn、21份ga和0.1份的稀有元素nb放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，隨后放置ni片，最后將mn片和ga元素放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.5pa。開始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性ni53.9mn25ga21nb0.1形狀記憶合金。

實施例2

本實施方式的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.2)記憶合金的制備方法按如下方法進行制備：按照原子百分比取53.8份ni、25份mn、21份ga和0.2份的稀有元素nb放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，隨后放置ni片，最后將mn片和ga元素放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.5pa。開始熔煉，控制熔煉功率450kw。由于中頻感應(yīng)自身的熔煉原理，融化后的金屬液體就會在電磁場的作用下流動攪拌。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性ni53.8mn25ga21nb0.2形狀記憶合金。

實施例3

本實施方式的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.5)記憶合金的制備方法按如下方法進行制備：按照原子百分比取53.5份的ni、25份的mn、21份的ga和0.5份的稀有元素nb放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，隨后放置ni片，最后將mn片和ga元素放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.5pa。開始熔煉，控制熔煉功率450kw。由于中頻感應(yīng)自身的熔煉原理，融化后的金屬液體就會在電磁場的作用下流動攪拌。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性ni53.5mn25ga21nb0.5形狀記憶合金。

將本實施例制備的高溫高強度ni53.5mn25ga21nb0.5合金在升溫速度為20k/min的條件下測得加熱dsc曲線，在降溫速度20k/min的條件下測得冷卻dsc曲線，結(jié)果如圖5所示。通過圖中的dsc曲線可以看出在本實施例制備的高溫高強度ni53.5mn25ga21nb0.5合金在加熱和冷卻的dsc曲線上都只有一個吸熱和放熱峰，說明高溫高強度ni53.5mn25ga21nb0.5合金具有同采用真空非自耗熔煉爐制備ni-mn-ga合金三元合金一樣的熱彈性馬氏體相變特征。

將本實施例制備的ni53.5mn25ga21nb0.5合金和ni54mn25ga21合金進行斷裂強度和斷裂應(yīng)變的測試，測試結(jié)果如圖6和7所示，本實施例制備的ni53.5mn25ga21nb0.5合金的斷裂強度比ni-mn-ga合金提高了約5倍，斷裂應(yīng)變比ni-mn-ga提高了3.5倍。

實施例4

本實施例的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝1)記憶合金的制備方法按如下方法進行制備：按照原子百分比取53份的ni、25份的mn、21份的ga和1份的稀有元素nb放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，隨后放置ni片，最后將mn片和ga元素放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.5pa。開始熔煉，控制熔煉功率450kw。由于中頻感應(yīng)自身的熔煉原理，融化后的金屬液體就會在電磁場的作用下流動攪拌。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性ni53mn25ga21nb1形狀記憶合金。

實施例5

本實施例的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝2)記憶合金的制備方法按如下方法進行制備：按照原子百分比取52份的ni、25份的mn、21份的ga和2份的稀有元素nb放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素nb，隨后放置ni片，最后將mn片和ga元素放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.5pa。開始熔煉，控制熔煉功率450kw。由于中頻感應(yīng)自身的熔煉原理，融化后的金屬液體就會在電磁場的作用下流動攪拌。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性ni52mn25ga21nb2形狀記憶合金。

實施例6

本實施例的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0)記憶合金的制備方法按如下方法進行制備：按照原子百分比取54份ni、25份mn、21份ga放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置ni片，最后將mn片和ga元素放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.5pa。開始熔煉，控制熔煉功率不要高于500kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經(jīng)線切割和機械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在900℃的條件下保溫5小時，再淬入冰水中；即得到高溫高塑性ni54mn25ga21形狀記憶合金。

實施例7

本實施例與實施例1的區(qū)別在于：惰性氣體為氮氣。

實施例8

本實施例與實施例1的區(qū)別在于：熔煉功率為500kw的條件下電弧熔煉10-13分鐘。

對實施例1-6制備的高強度ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金進行組織結(jié)構(gòu)分析，圖1為ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的光學(xué)顯微照片，通過圖1可以看出所有合金的組織在室溫均為馬氏體。圖2為ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的xrd圖譜，可以看出當(dāng)x＝1時合金仍然呈現(xiàn)t型馬氏體結(jié)構(gòu)，而當(dāng)x＝2時合金呈現(xiàn)出7m型馬氏體結(jié)構(gòu)，說明合金的組織結(jié)構(gòu)隨nb含量的增加由t型馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)?m型馬氏體，合金的馬氏體相變溫度也隨著nb含量的增加而降低。將本實施方式制備的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金合金進行斷裂強度和斷裂應(yīng)變的測試，測試結(jié)果如圖3所示，本實施方式制備的ni54-xmn25ga21nbx合金的斷裂強度在914-5441mpa之間，隨著nb含量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢變化，比現(xiàn)有(ni49.8mn28.5ga21.7)100-xnbx(x＝1,3,6,9)合金提高約500-5000mpa，斷裂應(yīng)變比ni-mn-ga提高了16-400％倍，說明本發(fā)明制備的ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金韌性大。圖4給出了ni54-xmn25ga21nbx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的斷口形貌，通過圖4可以看出，隨著nb含量的增加，合金的斷裂方式有脆性斷裂逐漸變?yōu)樗苄螖嗔言俚綔?zhǔn)解理斷裂，當(dāng)x＝0時合金呈現(xiàn)典型的脆斷，裂紋沿著晶粒斷開；x＝0.1和0.2時，合金呈現(xiàn)解理斷裂方式，在合金中出現(xiàn)大量的撕裂棱，并呈現(xiàn)河流狀花樣。當(dāng)x＝0.5時呈現(xiàn)出塑性斷裂，存在大量的韌窩；繼續(xù)增加nb的含量合金的塑形減弱，花樣中出現(xiàn)大量的撕裂棱。