本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，涉及一種制備具有負(fù)膨脹系數(shù)鱗片石墨/cu復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著電子器件運(yùn)算速度的不斷提高，使得電子封裝材料在有限空間的快速散熱能力變得越來越重要，這就要求封裝材料具有較高的導(dǎo)熱以及低的熱膨脹系數(shù)。傳統(tǒng)的金屬材料如銅鋁等，雖然具有較高的熱導(dǎo)率，優(yōu)異的金屬力學(xué)性能，但是密度相對(duì)較大，熱膨脹系數(shù)太高(如銅為17ppm/k)，與封裝對(duì)象的熱膨脹系數(shù)不匹配，則會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，很容易引起焊點(diǎn)、焊縫的開裂，導(dǎo)致器件徹底失效，極大的影響了電子器件的使用效率和壽命。而對(duì)于某些非金屬材料，如碳化硅(sic),金剛石，鱗片石墨，石墨纖維等不但具有超高的熱導(dǎo)率，適宜的熱膨脹系數(shù)，較低的密度，而且性能十分穩(wěn)定。但是，這些非金屬材料很難制備出大塊的電子封裝零件，而且基本不能進(jìn)行封裝焊接。金屬基復(fù)合材料，綜合了增強(qiáng)相和金屬基體二者所有的優(yōu)異性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮了二者的優(yōu)勢(shì)，能夠滿足電子封裝日益增長(zhǎng)的需要。近二十幾年來，內(nèi)外的研究者們陸續(xù)開發(fā)了一系列性能較為優(yōu)異的散熱金屬基復(fù)合材料，如sicp/al(或sicp/cu)復(fù)合材料、金剛石/cu(或al)復(fù)合材料等。雖然碳化硅(sic)和金剛石增強(qiáng)相制備出來的散熱材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能，但是并未獲得大規(guī)模應(yīng)用，其主要問題在于：無論是碳化硅顆粒還是金剛石顆粒增強(qiáng)al或cu復(fù)合材料，其體積分?jǐn)?shù)均超過55％，并且顆粒粒徑較粗，約為50μm～100μm，這樣就導(dǎo)致材料硬度高、脆性大、可焊性差，特別是金剛石增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的切割問題依然未得到很好的解決，在實(shí)際應(yīng)用過程中很難進(jìn)行機(jī)械加工和焊接成所需形狀器件，限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。因此易加工、可焊接的較熱相對(duì)較差的第一代cu/w材料仍然廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中。不過，cu/w的低導(dǎo)熱性也嚴(yán)重制約了半導(dǎo)體工程技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)，隨著半導(dǎo)體精細(xì)化技術(shù)的發(fā)展，散熱結(jié)構(gòu)已不再局限于使半導(dǎo)體放出的熱沿著一個(gè)方向傳遞、在另一端放熱。對(duì)于將熱量二維擴(kuò)散、增大放熱面積等放熱結(jié)構(gòu)的研究也得到了廣泛的重視。該結(jié)構(gòu)具有散熱效率高、占用空間小、沿兩個(gè)方向均勻?qū)?，消除“熱點(diǎn)”區(qū)域等特點(diǎn)。不希望出現(xiàn)局部高溫的筆記本電腦、大功率led照明、平板顯示器以及其他便攜式通訊設(shè)備對(duì)具備該結(jié)構(gòu)散熱材料的需求尤為迫切。因此，開發(fā)具有二維優(yōu)異熱物理性能、可加工、可焊接的新一代散熱材料、滿足大功率半導(dǎo)體器件對(duì)散熱材料的熱物理性能及可加工、焊接等加工性能要求迫在眉睫。

鱗片石墨具有優(yōu)異的高導(dǎo)熱、低密度、易切削加工等性能，成為新一代電子封裝散熱材料理想的增強(qiáng)體材料。將其與金屬中熱導(dǎo)率較高的銅復(fù)合，能夠開發(fā)出具有二維優(yōu)異熱物理性能、加工性能良好的新一代散熱材料。但是由于鱗片石墨與銅不互溶，不反應(yīng)，將二者直接復(fù)合時(shí)界面結(jié)合差，導(dǎo)致最終復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和熱膨脹性能較低。為了解決鱗片石墨與銅的界面問題，現(xiàn)有的方法是將鱗片石墨先進(jìn)行表面金屬化改性再與銅復(fù)合，選用的金屬主要為強(qiáng)碳化物形成金屬元素，如cr、ti、mo、w等，當(dāng)鱗片石墨的體積分?jǐn)?shù)超過50％以上時(shí)，所制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱率能夠達(dá)到600w/m·k以上，熱膨脹系數(shù)最低達(dá)到3ppm/k。盡管鱗片石墨金屬化改性后，復(fù)合材料的性能有所提高，但是在一些要求封裝材料具有負(fù)膨脹系數(shù)的領(lǐng)域仍然難以滿足要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過在鱗片石墨表面化學(xué)鍍覆一定厚度的ni-p合金層，再與銅粉末進(jìn)行復(fù)合，能夠降低鱗片石墨本身熱膨脹系數(shù)的同時(shí)，對(duì)基體銅的熱膨脹也有很好的抑制作用，可以將復(fù)合材料的膨脹系數(shù)控制到0ppm/k以下。

一種制備具有負(fù)膨脹系數(shù)鱗片石墨/cu復(fù)合材料的方法，其特征在于：選用平均粒徑400-2000μm、厚度40-50μm的鱗片石墨，進(jìn)行敏化處理和活化處理，然后在鱗片石墨顆粒表面化學(xué)鍍覆ni-p層，ni-p層的厚度控制在300nm-3000nm范圍內(nèi)，同時(shí)控制p在鍍層的含量為10％；將鍍覆后的鱗片石墨與銅粉末進(jìn)行混合，石墨體積分?jǐn)?shù)為50-60vol％，銅粉粒度為-325目，然后進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650-800℃，壓力20-30mpa，保溫保壓時(shí)間為30-120min。

進(jìn)一步的，所述敏化處理，是將鱗片石墨置于sncl2溶液中(20g/lsncl2,20ml/lhcl),并機(jī)械攪拌8-12min,設(shè)定敏化溫度為24-26℃。隨后清洗石墨鱗片至溶液呈中性。

進(jìn)一步的，所述活化處理是將敏化后的鱗片石墨置于pdcl2溶液中(0.5g/lpdcl2,25ml/lhcl)活化,并機(jī)械攪拌9-11min,設(shè)定活化反應(yīng)溫度為24-26℃，隨后清洗鱗片石墨。

進(jìn)一步的，所述化學(xué)鍍覆是將活化后的一定量鱗片石墨置于一定濃度的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍ni-p處理，鍍液配方主鹽為硫酸鎳(30g/l)，還原劑為磷酸二氫鈉(25g/l)，緩沖劑為醋酸鈉(15g/l)，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉(15g/l)和乳酸(8ml/l)，在鍍覆過程中，由于鍍液ph值發(fā)生變化，需要不斷加入氨水調(diào)節(jié)ph值穩(wěn)定在9-10之間，施鍍開始溫度為85℃。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水多次清洗鍍覆后的鱗片石墨至中性，隨后放在真空干燥箱中進(jìn)行烘干，溫度設(shè)定為78-82℃。

鱗片石墨表面ni-p層的厚度可以通過固定鍍液體積控制鱗片石墨的加入量來調(diào)節(jié)。采用上述工藝參數(shù)，所制備的復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)在-1ppmk^-1—-3ppmk^-1范圍內(nèi)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過鱗片石墨表面鍍ni-p層，并控制鱗片石墨的體積分?jǐn)?shù)，可將鱗片石墨/cu的熱膨脹系數(shù)由目前的3ppm/k降低到0ppm/k以下，滿足特定封裝場(chǎng)合對(duì)材料要求負(fù)膨脹系數(shù)的要求。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式:

實(shí)施例1、

制備膨脹系數(shù)為-1ppm/k的鱗片石墨/cu復(fù)合材料

選用平均粒徑為1200μm，平均厚度為50um的鱗片石墨，粒度為-325目的電解銅粉末，然后對(duì)鱗片石墨進(jìn)行化學(xué)鍍ni-p?；瘜W(xué)鍍覆前，先對(duì)鱗片石墨進(jìn)行敏化活化處理，將10克鱗片石墨置于300mlsncl2溶液中(20g/lsncl2,20ml/lhcl),并機(jī)械攪拌10min,設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃。隨后清洗石墨鱗片至溶液呈中性。將敏化后的鱗片石墨置于200ml的pdcl2溶液中(0.5g/lpdcl2,25ml/lhcl)活化,并機(jī)械攪拌10min,設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃，然后對(duì)鱗片石墨進(jìn)行清洗。將活化后的鱗片石墨取6.5g置于一定濃度的200ml鍍液中，鍍液配方主鹽為硫酸鎳(30g/l)，還原劑為磷酸二氫鈉(25g/l)，緩沖劑為醋酸鈉(15g/l)，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉(15g/l)和乳酸(8ml/l)，在鍍覆過程中，由于鍍液ph值發(fā)生變化，需要不斷加入氨水調(diào)節(jié)ph值穩(wěn)定在9-10之間，施鍍開始溫度為85℃。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水多次清洗鍍覆后的鱗片石墨至中性，隨后放在真空干燥箱中進(jìn)行烘干，溫度設(shè)定為80℃。將6.5克表面鍍ni-p層的鱗片石墨與25.6g電解銅粉混合，然后置于石墨模具(直徑15mm)中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650℃，壓力30mpa，保溫時(shí)間90min，燒結(jié)完成后隨爐冷至室溫。采用上述鍍覆工藝參數(shù)，鱗片石墨表面的ni-p合金層厚度約300nm，鱗片石墨的體積分?jǐn)?shù)為50vol％，最終制備的鱗片石墨/cu復(fù)合材料測(cè)得的膨脹系數(shù)為-1ppm/k。

實(shí)施例2、

制備膨脹系數(shù)為-3ppm/k的鱗片石墨/cu復(fù)合材料

選用平均粒徑為1200μm，平均厚度為50um的鱗片石墨，粒度為-325目的電解銅粉末，然后對(duì)鱗片石墨進(jìn)行化學(xué)鍍ni-p?；瘜W(xué)鍍覆前，先對(duì)鱗片石墨進(jìn)行敏化活化處理，將10克鱗片石墨置于300mlsncl2溶液中(20g/lsncl2,20ml/lhcl),并機(jī)械攪拌10min,設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃。隨后清洗石墨鱗片至溶液呈中性。將敏化后的鱗片石墨置于200ml的pdcl2溶液中(0.5g/lpdcl2,25ml/lhcl)活化,并機(jī)械攪拌10min,設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃，然后對(duì)鱗片石墨進(jìn)行清洗。將活化后的鱗片石墨取6.5g置于一定濃度的800ml鍍液中，鍍液配方主鹽為硫酸鎳(30g/l)，還原劑為磷酸二氫鈉(25g/l)，緩沖劑為醋酸鈉(15g/l)，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉(15g/l)和乳酸(8ml/l)，在鍍覆過程中，由于鍍液ph值發(fā)生變化，需要不斷加入氨水調(diào)節(jié)ph值穩(wěn)定在9-10之間，施鍍開始溫度為85℃。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水多次清洗鍍覆后的鱗片石墨至中性，隨后放在真空干燥箱中進(jìn)行烘干，溫度設(shè)定為80℃。將6.5克表面鍍ni-p層的鱗片石墨與17g電解銅粉混合，然后置于石墨模具(直徑15mm)中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800℃，壓力20mpa，保溫時(shí)間120min，燒結(jié)完成后隨爐冷至室溫。采用上述鍍覆工藝參數(shù)，鱗片石墨表面的ni-p合金層厚度約3000nm，鱗片石墨的體積分?jǐn)?shù)為60vol％，最終制備的鱗片石墨/cu復(fù)合材料測(cè)得的膨脹系數(shù)為-3ppm/k。