技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種大面積制備鹵化甲胺鉛光電薄膜的化學(xué)方法。

背景技術(shù)：
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鹵化甲胺鉛(ch3nh3pbx3，x＝cl，br，i)是一種窄禁帶寬度為1.5ev左右的半導(dǎo)體材料，它擁有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化能力，被廣泛應(yīng)用到低成本太陽能電池器件的研制當(dāng)中?；谠摬牧现苽涞漠愘|(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池器件目前已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中獲得了高達(dá)22％的光電轉(zhuǎn)換效率。

目前，廣泛使用的碘化甲胺鉛薄膜合成方法可以歸結(jié)為兩種，分別為一步法和兩步法。其中，基于溶液的“一步法”鹵化鉛鈣鈦礦材料的太陽能電池是將鉛源與鹵化甲胺鹽或其衍生物溶解成鹵化鉛鈣鈦礦前驅(qū)體，旋涂加熱后完成鈣鈦礦層的制備。例如，2012年michael和nam-gyupark課題組將摩爾比為1:1的ch3nh3i和pbi2溶解在γ-丁內(nèi)酯中制備成ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅(qū)體，旋涂在具有致密/多孔結(jié)構(gòu)的tio2薄膜上，并組裝成太陽能電池器件獲得了9.7％的光電轉(zhuǎn)換效率。2016年初，yixinzhao課題組報(bào)道了基于ch3nh2氣氛下旋涂pbi2/hi混合溶液制備鈣鈦礦材料的一步法，并獲得了16.32％的光電轉(zhuǎn)換效率?；谌芤旱摹皟刹椒ā敝宣u化鉛鈣鈦礦薄膜材料是以制備好的pbi2薄膜為反應(yīng)物，與鹵化甲胺鹽或其衍生物的溶液快速反應(yīng)，再進(jìn)行加熱處理得到的。例如，2013年，michael課題組將pbi2旋涂到tio2多孔薄膜上，然后將該薄膜浸泡到ch3nh3i的異丙醇溶液中，得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜太陽能電池器件，并獲得了15％的光電轉(zhuǎn)換效率。matthewr.leyden等人將pbi2旋涂到基底材料表面，然后利用化學(xué)氣相沉積的方法使pbi2與ch3nh3i氣體反應(yīng)獲得ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜。以上方法均是基于旋涂溶液過程制備的鹵化鉛鈣鈦礦薄膜材料，難以實(shí)現(xiàn)大面積、均勻成膜的目的，且重復(fù)性差，使用大量有機(jī)溶劑。

因此，尋找一種重復(fù)性好、表面均勻、溶劑使用量小的大面積制備鹵化甲胺鉛薄膜制備方法仍然是需要研究解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明所要解決的問題是：針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的鹵化甲胺鉛薄膜制備方法中存在的難以大面積制備等問題，而提供一種大面積制備鹵化甲胺鉛光電薄膜的化學(xué)方法。

本發(fā)明對(duì)要解決的問題所采取的技術(shù)方案是：

一種大面積制備鹵化甲胺鉛光電薄膜的化學(xué)方法，其特征在于：將沉積有單質(zhì)鉛薄膜的基底與鹵化甲胺在真空或負(fù)壓條件下加熱，使鹵化甲胺蒸汽充滿反應(yīng)容器，在200℃～300℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于等于50min，即可在基底材料表面原味制備出晶粒大、結(jié)晶性好、表面均勻的鹵化甲胺鉛半導(dǎo)體薄膜材料ch3nh3pbx3，x＝cl，br，i或其中一種或兩種的組合。

上述方案中，所述的負(fù)壓條件指體系絕對(duì)壓力為0.01-0.025mpa。

上述方案中，所述的真空或負(fù)壓條件為將體系抽真空，然后通惰性氣體，重復(fù)該操作，將管式爐中的空氣排出，然后抽真空，升溫反應(yīng)。如此還可減少空氣中氧氣對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響。

上述方案中，所述的制備方法具體步驟為：將沉積有單質(zhì)鉛薄膜的基底與鹵化甲胺一同置于坩堝中，加坩堝蓋封閉，然后放置到管式爐中，抽真空，然后通惰性氣體，重復(fù)該操作，將管式爐中的空氣排出，然后抽真空，在真空或負(fù)壓條件下加熱，使鹵化甲胺蒸汽充滿坩堝，在200℃～300℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于等于50min，即可在基底材料表面原味制備出晶粒大、結(jié)晶性好、表面均勻的鹵化甲胺鉛半導(dǎo)體薄膜材料ch3nh3pbx3，x＝cl，br，i或其中一種或兩種的組合。

上述方案中，鹵化甲胺相對(duì)單質(zhì)鉛的用量按質(zhì)量比計(jì)為120:1～30:1。

上述方案中，鉛膜厚度為50～100nm。

上述方案中，單質(zhì)鉛薄膜是利用磁控濺射在基底材料表面濺射獲得。

上述方案中，所述的鹵化甲胺為ch3nh3i，ch3nh3cl、ch3nh3br中的一種或以上的混合。

上述方案中，所述的基底材料選自耐腐蝕的玻璃、fto導(dǎo)電玻璃、氧化鈦薄膜等。

上述方案中，使用的惰性氣氛可以為氮?dú)?、氬氣等?/p>

上述方案中，使用的坩堝為耐腐蝕坩堝。

本申請(qǐng)將沉積有鉛(pb)單質(zhì)薄膜的基底材料，控制反應(yīng)氣氛、壓力和溫度，在一定的條件下與鹵化甲胺反應(yīng)，使鉛單質(zhì)與鹵化甲胺可控地進(jìn)行反應(yīng)，大面積、快速制備出鹵化甲胺鉛光電薄膜材料。該方法不需要使用任何有機(jī)溶劑，制備的鹵化甲胺鉛半導(dǎo)體薄膜晶粒大、結(jié)晶性好、表面均勻。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明方法可大面積制備鹵化甲胺鉛薄膜、制備的鹵化甲胺鉛薄膜厚度均勻性好，鹵化甲胺鉛結(jié)晶好晶體粒徑大，直徑可達(dá)到0.5-2微米，優(yōu)選可達(dá)到1-3微米，克服了傳統(tǒng)方法成膜晶粒小的問題(晶粒小將導(dǎo)致薄膜中存在許多晶界，從而使電子在薄膜中傳輸受阻)。具有廣泛的實(shí)驗(yàn)室器件研究及工業(yè)應(yīng)用前景。

2.本發(fā)明方法制備鹵化甲胺鉛薄膜反應(yīng)時(shí)間短，最短可在3min內(nèi)完成制備。

3、本發(fā)明在制備鹵化甲胺鉛薄膜的過程中不需要使用任何有機(jī)溶劑，克服了傳統(tǒng)方法成膜過程中溶劑用量高、污染環(huán)境的問題。

4、本方法無需調(diào)控濕度，可在自然濕度下進(jìn)行，獲得的薄膜不含鹵化鉛，克服了傳統(tǒng)方法成膜過程對(duì)低濕度條件的苛刻要求。

5、本方法制備高質(zhì)量鹵化甲胺鉛薄膜的重復(fù)性好，克服了傳統(tǒng)方法成膜重復(fù)性差的問題。

6、本方法薄膜鹵化甲胺鉛薄膜的厚度可控，通過調(diào)控濺射制備的單質(zhì)鉛厚度即可控制鹵化甲胺鉛薄膜的厚度。

附圖說明

圖1、實(shí)施例1制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的sem照片。

圖2、實(shí)施例1制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xrd圖譜。

圖3、實(shí)施例2制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的sem照片。

圖4、實(shí)施例2制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xrd圖譜。

圖5、實(shí)施例3制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的sem照片。

圖6、實(shí)施例3制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xrd圖譜。

圖7、實(shí)施例4制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的sem照片。

圖8、實(shí)施例4制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xrd圖譜。

圖9、實(shí)施例5制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的sem照片。

圖10、實(shí)施例5制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xrd圖譜。

圖11、實(shí)施例6制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的sem照片。

圖12、實(shí)施例6制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xrd圖譜。

圖13、實(shí)施例6制備的鹵化甲胺鉛薄膜材料的xps結(jié)果。

具體實(shí)施方式：

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明大面積鹵化甲胺鉛薄膜材料的制備方法。

實(shí)施例1

1、準(zhǔn)備工作：在干凈的基底材料表面濺射60nm厚的單質(zhì)鉛薄膜，薄膜厚度利用膜厚監(jiān)控進(jìn)行控制。鉛膜面積為6cm²，鉛總質(zhì)量約為0.41mg。單質(zhì)鉛薄膜沉積完成后待用。

2、反應(yīng)步驟：稱取43mg碘化甲胺放置到坩堝中，將濺射有鉛單質(zhì)的基底放置到碘化甲胺粉末上方并蓋上坩堝蓋，用油泵對(duì)管式爐抽真空至0.01mpa，然后通入氮?dú)猓貜?fù)該操作3次，然后抽真空，在0.01mpa的真空條件下升溫。在200℃條件下加熱50min，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻到室溫。通入氮?dú)庵脸海瑢⒅苽浜玫柠u化甲胺鉛薄膜取出。sem照片見圖1，xrd圖片見圖2。

實(shí)施例2

1、準(zhǔn)備工作：在干凈的基底材料表面濺射60nm厚的單質(zhì)鉛薄膜，薄膜厚度利用膜厚監(jiān)控進(jìn)行控制。鉛膜面積為6cm²，鉛總質(zhì)量約為0.41mg。單質(zhì)鉛薄膜沉積完成后待用。

2、反應(yīng)步驟：稱取30mg碘化甲胺放置到坩堝中，將濺射有鉛單質(zhì)的基底放置到碘化甲胺粉末上方并蓋上坩堝蓋，用油泵對(duì)管式爐抽真空至0.01mpa，然后通入氮?dú)?，重?fù)該操作3次，然后抽真空，在0.01mpa的真空條件下升溫。在270℃條件下加熱3min，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻到室溫。通入氮?dú)庵脸?，將制備好的鹵化甲胺鉛薄膜取出。sem照片見圖3，xrd圖片見圖4。

實(shí)施例3

1、準(zhǔn)備工作：在干凈的基底材料表面濺射50nm厚的單質(zhì)鉛薄膜，薄膜厚度利用膜厚監(jiān)控進(jìn)行控制。鉛膜面積為6cm²，鉛總質(zhì)量約為0.34mg。單質(zhì)鉛薄膜沉積完成后待用。

2、反應(yīng)步驟：稱取40mg碘化甲胺放置到坩堝中，將濺射有鉛單質(zhì)的基底放置到碘化甲胺粉末上方并蓋上坩堝蓋，用油泵對(duì)管式爐抽真空至0.01mpa，然后通入氮?dú)?，重?fù)該操作3次，然后在0.01mpa的真空條件下升溫。在270℃條件下加熱3min，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻到室溫。通入氮?dú)庵脸?，將制備好的鹵化甲胺鉛薄膜取出。sem照片見圖5，xrd圖片見圖6。

實(shí)施例4

1、準(zhǔn)備工作：在干凈的基底材料表面濺射100nm厚的單質(zhì)鉛薄膜，薄膜厚度利用膜厚監(jiān)控進(jìn)行控制。鉛膜面積為6cm²，鉛總質(zhì)量約為0.68mg。單質(zhì)鉛薄膜沉積完成后待用。

2、反應(yīng)步驟：稱取30mg碘化甲胺放置到坩堝中，將濺射有鉛單質(zhì)的基底放置到碘化甲胺粉末上方并蓋上坩堝蓋，用油泵對(duì)管式爐抽真空至0.01mpa，然后通入氮?dú)?，重?fù)該操作3次，然后在0.01mpa的真空條件下升溫。在270℃條件下加熱3min，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻到室溫。通入氮?dú)庵脸?，將制備好的鹵化甲胺鉛薄膜取出。sem照片見圖7，xrd圖片見圖8。

實(shí)施例5

1、準(zhǔn)備工作：在干凈的基底材料表面濺射100nm單質(zhì)鉛薄膜，薄膜厚度利用膜厚監(jiān)控進(jìn)行控制。鉛膜面積為6cm²，鉛總質(zhì)量約為0.68mg。單質(zhì)鉛薄膜沉積完成后待用。

2、反應(yīng)步驟：稱取60mg碘化甲胺放置到坩堝中，將濺射有鉛單質(zhì)的基底放置到碘化甲胺粉末上方并蓋上坩堝蓋，用油泵對(duì)管式爐抽真空至0.01mpa，然后通入氮?dú)猓貜?fù)該操作3次，然后在0.01mpa的真空條件下升溫。在300下加熱3min，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻到室溫。通入氮?dú)庵脸?，將制備好的鹵化甲胺鉛薄膜取出。sem照片見圖9，xrd圖片見圖10。

實(shí)施例6

1、準(zhǔn)備工作：在干凈的基底材料表面濺射100nm厚的單質(zhì)鉛薄膜，薄膜厚度利用膜厚監(jiān)控進(jìn)行控制。鉛膜面積為6cm²，鉛總質(zhì)量約為0.68mg。單質(zhì)鉛薄膜沉積完成后待用。

2、反應(yīng)步驟：稱取50mg碘化甲胺和5mg氯化甲胺放置到坩堝中，將鉛單質(zhì)薄膜放置到以上兩種鹵化甲胺粉末上方并蓋上坩堝蓋，用油泵對(duì)管式爐抽真空至0.01mpa，然后通入氮?dú)?，重?fù)該操作3次，然后在0.01mpa的真空條件下升溫。20分鐘時(shí)間加熱到300℃，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻到室溫。通入氮?dú)庵脸?，將制備好的鹵化甲胺鉛薄膜取出。sem照片見圖11，xrd圖片見圖12，xps結(jié)果見圖13。xps測(cè)試樣品用異丙醇進(jìn)行清洗，除去可能吸附在樣品表面的氯化甲胺鹽。xps測(cè)試結(jié)果顯示樣品中有氯元素的2p軌道特征峰，xrd圖表明制備的氯摻雜碘化甲胺鉛鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)與純凈的碘化甲胺鉛鈣鈦礦完全相同，這主要是由于實(shí)際進(jìn)入晶體中氯元素很少導(dǎo)致的；xps測(cè)試可以定性地說明樣品中有氯元素的摻雜。