本發(fā)明涉及一種合金的表面處理方法，尤其涉及一種含鉻鐵基高溫合金的表面處理方法，屬于材料表面改性技術領域。

背景技術：

熔鹽堆以其高固有安全性、經(jīng)濟性、不停堆換料、一回路低蒸汽壓等優(yōu)點被選定為第四代核反應堆概念堆型之一。但是熔鹽堆內高溫、強中子輻照及強腐蝕性的服役環(huán)境對堆內合金結構材料提出了挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有反應堆合金結構材料，如輕水堆、高溫氣冷堆使用的各種鐵基合金，均因鐵不耐氟化物熔鹽腐蝕而不能滿足熔鹽堆的要求。美國從上世紀50年代初開始花費了大量人力、財力發(fā)展熔鹽堆用結構材料，并最終由橡樹嶺國家實驗室(ornl)開發(fā)出inor-8合金，其商業(yè)化名稱為hastelloyn合金。該合金在1960年代中期成功地用于ornl的msre實驗堆。我國科研單位也開發(fā)出了類似的gh3535合金。此類抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金為奧氏體型鎳基合金，屬于固溶強化高溫耐蝕ni-mo-cr合金。然而，因為資質上的瓶頸以及性能上的缺陷，hastelloyn合金迄今為止尚不能作為商用熔鹽堆的結構材料。首先，沒有經(jīng)過更廣泛的測試，hastelloyn合金沒有美國機械工程師協(xié)會(asme)針對反應堆壓力殼的相關許用規(guī)范。其次，在熔鹽堆的運行過程當中，hastelloyn合金易受裂變產(chǎn)物碲元素的高溫滲透，導致晶間開裂，存在較大的安全隱患。

含鉻鐵基高溫合金廣泛應用于核能、火電、航空、航天等高溫領域。由于此類合金中添加了鉻，在各種水溶液和高溫氧化環(huán)境中，其表面會形成富鉻的鈍化膜或氧化膜，抑制合金的進一步腐蝕，使其具有良好的高溫性能和耐腐蝕性能。然而，如果將其用于類似熔鹽堆這樣的高溫熔鹽體系中，含鉻鐵基合金中的鉻不會形成保護性表面膜，反而會選擇性的被溶解；同時，在高溫服役環(huán)境下，材料中的鉻元素容易在晶界處富集，晶粒與晶界之間的電偶腐蝕進一步加快了材料的沿晶腐蝕，使得其耐熔鹽腐蝕能力變差。在外應力作用下，材料很容易發(fā)生局部的脆性斷裂而失效。此外，高溫熔鹽工況體系中通常會同時用到石墨、炭炭復合材料等碳基材料，而碳基材料會加速含鉻鐵基合金的腐蝕。因此，普遍認為含鉻鐵基高溫合金無法用于類似熔鹽堆這樣的高溫熔鹽環(huán)境，從而限制了含鉻鐵基高溫合金材料的應用范圍。

相對于hastelloyn合金，許多含鉻鐵基高溫合金具備現(xiàn)成的許用規(guī)范，且不易發(fā)生碲致晶間開裂。此外，其中子耐受性、經(jīng)濟性、可加工性也比hastelloyn合金高很多。因此，如果能解決含鉻鐵基高溫合金耐高溫熔鹽腐蝕的問題，會對熔鹽堆技術的發(fā)展應用產(chǎn)生極其重大的影響。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有含鉻鐵基高溫合金無法滿足高溫熔鹽環(huán)境使用要求的不足，提供一種含鉻鐵基高溫合金的表面處理方法，可大幅提高含鉻鐵基高溫合金的抗高溫熔鹽腐蝕性能，使其滿足高溫熔鹽環(huán)境的使用要求，從而拓寬熔鹽堆用合金結構材料的選材范圍。

本發(fā)明具體采用以下技術方案解決上述技術問題：

一種含鉻鐵基高溫合金的表面處理方法，用于提高含鉻鐵基高溫合金的抗高溫熔鹽腐蝕性能，在真空環(huán)境或氣氛保護環(huán)境下，將待處理的含鉻鐵基高溫合金件在高溫熔鹽中放置至少10小時；所述高溫熔鹽中含有離子濃度為20ppm～10000ppm的fe²⁺離子和離子濃度為10ppm～100ppm的ni²⁺離子。

為保持熔鹽的純凈，優(yōu)選地，所述高溫熔鹽是通過在基礎熔鹽中加入與基礎熔鹽具有相同陰離子的亞鐵鹽和鎳鹽得到。

進一步優(yōu)選地，所述高溫熔鹽是通過在氯化物熔鹽中加入fecl2和nicl2得到，或者通過在氟化物熔鹽中加入fef2和nif2得到，或者通過在氯化物、氟化物混合熔鹽中加入fef2和/或fecl2及nif2和/或nicl2得到。

優(yōu)選地，待處理的含鉻鐵基高溫合金件預先經(jīng)過表面清潔處理。

一種含鉻鐵基高溫合金件，使用如上任一技術方案所述方法進行了表面處理。

優(yōu)選地，所述含鉻鐵基高溫合金件用于高溫熔鹽環(huán)境中。

以上技術方案是通過預先表面處理獲得具有鐵鎳復合保護層的抗高溫熔鹽腐蝕的含鉻鐵基高溫合金件，其中的高溫熔鹽是用于表面處理的介質。針對熔鹽堆這樣的高溫熔鹽環(huán)境，采用原位法的思想，可以考慮將使用環(huán)境下的工作介質—高溫熔鹽同時用于體系中含鉻鐵基高溫合金的表面處理，因此，根據(jù)相同的發(fā)明思路還可以得到以下技術方案：

一種在高溫熔鹽環(huán)境中使用含鉻鐵基高溫合金的方法，令所述高溫熔鹽處于真空環(huán)境或氣氛保護環(huán)境下，并且使得所述高溫熔鹽保持在特定狀態(tài)下至少10小時；所述特定狀態(tài)是指高溫熔鹽中的fe²⁺離子濃度為20ppm～10000ppm，ni²⁺離子濃度為10ppm～100ppm。

優(yōu)選地，所述特定狀態(tài)的高溫熔鹽是通過在基礎熔鹽中加入與基礎熔鹽具有相同陰離子的亞鐵鹽和鎳鹽得到。

進一步優(yōu)選地，所述特定狀態(tài)的高溫熔鹽是通過在氯化物熔鹽中加入fecl2和nicl2得到，或者通過在氟化物熔鹽中加入fef2和nif2得到，或者通過在氯化物、氟化物混合熔鹽中加入fef2和/或fecl2及nif2和/或nicl2得到。

優(yōu)選地，所述含鉻鐵基高溫合金預先經(jīng)過表面清潔處理。

相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明技術方案具有以下有益效果：

本發(fā)明通過在高溫熔鹽介質中加入一定濃度的fe²⁺離子和ni²⁺離子來對含鉻鐵基高溫合金進行表面處理，在含鉻鐵基高溫合金表面生成抗高溫熔鹽腐蝕的鐵鎳復合保護層，通過表面以及深入到基體晶界處的鐵沉積，避免了表層鉻的選擇性溶解，阻斷了晶粒與晶界之間的電偶腐蝕通道，抑制微電池腐蝕，使得含鉻鐵基高溫合金在熔鹽中的腐蝕行為由晶間腐蝕變?yōu)榫鶆蚋g，大幅提高了其耐熔鹽腐蝕能力，使其足以滿足熔鹽堆這樣的高溫熔鹽環(huán)境下的應用。

本發(fā)明表面處理方法所得到的鐵鎳復合保護層厚度均勻可控，與基體結合牢固，且工藝簡單，容易操作，對試樣形狀無特別要求，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明有效拓寬了高溫熔鹽環(huán)境用合金結構材料的選材范圍，可利用含鉻鐵基高溫合金部分替代目前所使用的抗熔鹽腐蝕鎳基高溫合金，從而大幅降低設備制造和加工成本。

附圖說明

圖1為對比例1處理后316不銹鋼的sem表面形貌圖。

圖2為對比例1處理后316不銹鋼的sem截面形貌圖。

圖3為實施例1處理后316不銹鋼的sem表面形貌圖。

圖4為實施例1處理后316不銹鋼的sem截面形貌圖。

具體實施方式

本發(fā)明針對含鉻鐵基高溫合金無法用于高溫熔鹽環(huán)境的問題，從微觀腐蝕機理出發(fā)，提出一種提高含鉻鐵基高溫合金抗高溫熔鹽腐蝕性能的技術方案，通過在高溫熔鹽介質中加入一定濃度的fe²⁺離子和ni²⁺離子來對含鉻鐵基高溫合金進行表面處理，在含鉻鐵基高溫合金表面生成抗高溫熔鹽腐蝕的鐵鎳復合保護層，通過表面以及深入到基體晶界處的鐵沉積，避免了表層鉻的選擇性溶解，阻斷了晶粒與晶界之間的電偶腐蝕通道，抑制微電池腐蝕，使得含鉻鐵基高溫合金在熔鹽中的腐蝕行為由晶間腐蝕變?yōu)榫鶆蚋g，大幅提高了其耐熔鹽腐蝕能力，采用該方案處理后的含鉻鐵基高溫合金足以滿足熔鹽堆這樣的高溫熔鹽環(huán)境下的應用。

具體而言，可以對擬在高溫熔鹽環(huán)境下使用的含鉻鐵基高溫合金件，預先進行以下表面處理：在真空環(huán)境或氣氛保護環(huán)境下，將待處理的含鉻鐵基高溫合金件在高溫熔鹽中放置至少10小時；所述高溫熔鹽中含有離子濃度為20ppm～10000ppm的fe²⁺離子和離子濃度為10ppm～100ppm的ni²⁺離子。

或者，采用原位法，將使用環(huán)境下的工作介質—高溫熔鹽同時用于含鉻鐵基高溫合金的表面處理，具體為：令高溫熔鹽處于真空環(huán)境或氣氛保護環(huán)境下，并且使得所述高溫熔鹽保持在特定狀態(tài)下至少10小時；所述特定狀態(tài)是指高溫熔鹽中的fe²⁺離子濃度為20ppm～10000ppm，ni²⁺離子濃度為10ppm～100ppm。該方案并不要求作為工作介質的高溫熔鹽中始終含有fe²⁺離子和ni²⁺離子，只要滿足上述條件，處于高溫熔鹽中的含鉻鐵基高溫合金表面即可生成抗高溫熔鹽腐蝕的鐵鎳復合保護層。因此，無論是靜態(tài)恒溫熔鹽體系還是動態(tài)溫差熔鹽體系，該方案均適用。

為了保持熔鹽的純凈，最好通過在基礎熔鹽中加入與基礎熔鹽具有相同陰離子的亞鐵鹽和鎳鹽得到含有fe²⁺離子和ni²⁺離子的高溫熔鹽。例如，在氯化物熔鹽中加入fecl2和nicl2，或者在氟化物熔鹽中加入fef2和nif2，或者在氯化物與氟化物混合熔鹽中加入fef2和/或fecl2及nif2和/或nicl2。

上述技術方案中，處理時間與fe²⁺、ni²⁺離子濃度可根據(jù)實際需要調整，原則上，fe²⁺、ni²⁺離子濃度，則所需的處理時間越短。

為了便于公眾理解，下面以兩個具體實施例來對本發(fā)明技術方案及其技術效果進行進一步說明。

實施例1、

利用線切割方法將316不銹鋼切割成尺寸為15mm×5mm×1mm的試樣，試樣表面用sic砂紙逐級打磨至2000目，然后依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗，電吹風冷風吹干。

將預處理后的316不銹鋼試樣加入石墨坩堝中，稱取200g固態(tài)lif-kf-naf(46.5-11.5-42mol％，flinak)鹽，然后向flinak鹽中加入500ppm的fef2(純度為95％)及30ppm的nif2混合均勻。將混合后的鹽置于石墨坩堝，放入氣氛保護的馬弗爐中于700℃恒溫保溫200h。為避免空氣中的氧氣和水分等雜質混入熔鹽中，整個過程均在氬氣氣氛保護的手套箱中進行。

實施例2、

利用線切割方法將316不銹鋼切割成尺寸為15mm×5mm×1mm的試樣，試樣表面用sic砂紙逐級打磨至2000目，然后依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗，電吹風冷風吹干。

將預處理后的316不銹鋼試樣加入石墨坩堝中，稱取200g固態(tài)lif-kf-naf(46.5-11.5-42mol％，flinak)鹽，然后向flinak鹽中加入2000ppm的fef2(純度為95％)、50ppm的nif2混合均勻。將混合后的鹽加入石墨坩堝，放入氣氛保護的馬弗爐中于700℃恒溫保溫200h。為避免空氣中的氧氣和水分等雜質混入熔鹽中，整個過程均在氬氣氣氛保護的手套箱中進行。

對比例1、

利用線切割方法將316不銹鋼切割成尺寸為15mm×5mm×1mm的試樣，試樣表面用sic砂紙逐級打磨至2000目，然后依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗，電吹風冷風吹干。

將預處理后的316不銹鋼試樣加入石墨坩堝中，稱取200g固態(tài)lif-kf-naf(46.5-11.5-42mol％，flinak)鹽置于石墨坩堝，放入氣氛保護的馬弗爐中于700℃恒溫保溫200h。為避免空氣中的氧氣和水分等雜質混入熔鹽中，整個過程均在氬氣氣氛保護的手套箱中進行。

利用精度為0.01mg的電子天平稱量實施例1～2、對比例中316不銹鋼試樣在放入700℃flinak前、后(時間為50h)的重量變化。結果如表1所示。

表1316不銹鋼在700℃flinak中的腐蝕失重

根據(jù)表1可得，對比例1中的不銹鋼發(fā)生明顯失重，說明不銹鋼在flinak熔鹽中發(fā)生明顯腐蝕。實施例1、2的不銹鋼在添加fef2、nif2的flinak熔鹽中發(fā)生明顯增重，這是由于在不銹鋼上沉積了金屬鐵。

對比例1中316不銹鋼的腐蝕失重明顯高于實施例，這主要是由于未采用本發(fā)明方法處理的不銹鋼中cr元素的選擇性溶解造成的，而實施例中的腐蝕行為由晶界腐蝕已經(jīng)改變成均勻腐蝕，其腐蝕速率急劇下降。

利用掃描電子顯微鏡(sem)對實施例1、2及對比例1所得到的樣件表面、截面分別進行觀察。

圖1、圖2分別為對比例1所得到的不銹鋼樣件的sem表面形貌圖、sem截面形貌圖。由圖1和圖2可知，對比例1中的316不銹鋼在未添加fef2、nif2的flinak熔鹽中發(fā)生了明顯的晶間腐蝕。

圖3、圖4分別為實施例1所得到的不銹鋼樣件的sem表面形貌圖、sem截面形貌圖。由圖3和圖4可知，實施例1中的316不銹鋼在添加了fef2(濃度500ppm)、nif2(濃度30ppm)的flinak熔鹽中沒有發(fā)生腐蝕，這是因為其晶間腐蝕得到了有效抑制。

通過實施例1、2所得到的不銹鋼樣件的截面ebsd(electronbackscattereddiffraction，電子背散射衍射)圖可以發(fā)現(xiàn)，在添加了fef2、nif2的flinak熔鹽中，不銹鋼材料的表面及表層沿晶界方向有鐵沉積。經(jīng)深入分析可知：未改性前，高溫下含鉻鐵基合金會在晶界處有鉻的富集，于鐵基中的鐵鎳而言，鉻是易于腐蝕的陽極相，這種電化學腐蝕的不均勻性導致晶界處腐蝕快；而改性后，晶界處沉積有鐵，與鐵基材料中主體鐵是一類材料，這種結構抑制了晶界處這種鉻鐵電位差，改變了材料的腐蝕行為，從而抑制這種晶間腐蝕，提高其耐熔鹽腐蝕能力。