本發(fā)明涉及鋯合金材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種可用作壓水堆核電廠較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結(jié)構(gòu)件的耐腐蝕含cu鋯合金。

背景技術(shù)：

鋯合金由于熱中子吸收截面小、導(dǎo)熱率高、機械性能好，又具有良好的加工性能以及同uo2相容性好，尤其對高溫水、高溫水蒸氣也具有良好的抗腐蝕性能和足夠的熱強性，因此被廣泛用作水冷動力堆的包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料。隨著核動力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和延長換料周期方向發(fā)展，對燃料元件包殼用鋯合金提出了更高的要求。為此，許多國家都在研究開發(fā)新型鋯合金。

鋯合金的性能包括耐腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能、抗輻照生長性能和抗蠕變性能。其中，五大性能中最關(guān)鍵且最容易發(fā)生變化的性能為耐腐蝕性能。

影響鋯合金耐腐蝕性能的因素包括：合金成分、熱加工工藝、第二相、氧化物類型、晶粒形貌和水化學(xué)等。鋯合金腐蝕的同時會釋放出一定量的氫，反應(yīng)中產(chǎn)生的氫一部分被包殼吸收，吸收的氫量與腐蝕時理論放氫量之比稱之為吸氫分?jǐn)?shù)。因此，鋯合金的耐腐蝕性能與吸氫性能之間存在比例關(guān)系，影響腐蝕的因素也會同時影響吸氫。

提高鋯合金耐腐蝕性能的途徑主要是改變合金成分和優(yōu)化加工工藝。

目前，鋯合金中可添加的合金元素雖然受到熱中子吸收截面大小的限制，但仍然形成了多種系列的鋯合金，概括起來主要有zr-sn系、zr-nb系和zr-sn-nb系三大類。zr-sn系主要有zr-2合金、zr-4合金和低錫zr-4合金等，它們均屬于第一代鋯合金。為了降低核電成本，提高燃料利用率，需要增大元件燃耗、提高冷卻劑溫度及冷卻劑中的鋰濃度等。這些措施均會使鋯合金包殼的水側(cè)腐蝕加重、吸氫量增加、促進(jìn)輻照生長、增大芯塊與包殼的相互作用以及內(nèi)壓升高等。雖然zr-2和zr-4合金使用很成功，但不能滿足高燃耗下的性能要求。例如日本壓水堆的元件燃耗由39000mwd/tu提高到48000mwd/tu時，包殼管由zr-4合金改為低錫zr-4合金，但后者不能滿足燃耗進(jìn)一步提高到55000mwd/tu的要求，為此又發(fā)展了新合金nda。與此相同，美國的zirlo、優(yōu)化zirlo，法國的m5合金，俄羅斯的e110、e635合金，韓國的hana合金，中國的n18、n36合金都是為了降低核電成本，更高地提高元件燃耗而發(fā)展的zr-nb系或zr-sn-nb系合金。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金。

用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％；單獨添加0.01～0.09％cu或復(fù)合添加0.01～0.09％cu和0.01～0.20％v；余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

優(yōu)選地，用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

優(yōu)選地，用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.50％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

優(yōu)選地，用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.50～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

優(yōu)選地，用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

優(yōu)選地，用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.50％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

優(yōu)選地，用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.50～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％，cu：0.01～0.09％，v：0.01～0.20％，余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，該合金與現(xiàn)有技術(shù)的zirlo合金相比，在高溫純水和高溫含鋰水中具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能，適用于核反應(yīng)堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結(jié)構(gòu)件的耐腐蝕鋯合金：

1)合金設(shè)計的特點在于保持較低的sn含量、接近或略高于鋯合金基體中飽和固溶含量的nb含量和較高的fe含量，同時添加少量特色合金元素cu或復(fù)合添加cu和v元素，限制添加cu和v的總量不大于0.20％，并考慮cu和v元素之間的匹配來提高鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時還可以提高合金的力學(xué)性能、抗輻照生長和抗輻照蠕變性能。

2)本發(fā)明的鋯基合金添加0.36％～0.69％的sn元素，是充分考慮了耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能之間的平衡，以使本發(fā)明的鋯基合金兼具優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能。另外，本發(fā)明的鋯基合金根據(jù)添加的sn元素的含量，可劃分為兩類，一類添加0.36～0.50％的sn，這類合金由于sn含量較低，因此其耐腐蝕性能更好些，而另一類添加0.50～0.69％的sn，這類合金由于sn含量稍高，因此其抗輻照蠕變性能更好些。

3)本發(fā)明添加0.20％～0.49％的nb元素，當(dāng)合金中含有sn，降低合金中的nb含量可以提高其在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能。

4)本發(fā)明添加0.21％～0.40％的fe元素，可以彌補合金由于sn含量和nb含量降低導(dǎo)致力學(xué)性能下降的缺點，同時提高合金的吸氫性能、耐腐蝕性能和抗輻照生長性能。

5)在鋯合金中添加o對降低輻照蠕變的功能更大，因此我們在鋯合金中加入較多的o對提高蠕變性能是更好的。它也能提高鋯合金的強度和抗輻照生長性能，但o含量過高不利于鋯合金的加工，所以o含量控制在0.10～0.20％的水平。

6)在改善合金的耐腐蝕性能方面，含nb鋯合金中加cu比加其他合金元素更有效。但過多的cu元素，會使鋯合金中第二相的尺寸粗大，所以cu含量限制在較低的0.01～0.09％水平。

7)v有很高的氧親和力，因此加v是必要的。含有v的第二相顆粒穩(wěn)定，能減少氧化膜的應(yīng)力和裂紋，含v的第二相形成四方晶體的氧化鋯是穩(wěn)定的，因此使鋯合金的耐腐蝕性能好。v的加入可減少合金的吸氫量，基于合金低的腐蝕速率和低的吸氫量，則促使合金有低的輻照生長，這也將促使燃料組件燃耗的提高。但v含量過高會降低鋯合金在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能，因此v含量限制在較低的0.01～0.20％水平。

8)使用傳統(tǒng)工藝對鋯合金進(jìn)行加工，但冷軋后采用低溫中間退火和低溫最終退火，析出細(xì)小的第二相顆粒、降低基體中的合金元素含量及增加第二相的數(shù)量，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

本發(fā)明提供的用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，提高了現(xiàn)有燃料組件燃料棒包殼鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時兼顧拉伸性能、蠕變性能和輻照生長性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鋯合金采用低溫退火工藝加工后與參考zirlo合金在360℃/18.6mpa純水中的腐蝕增重曲線。

圖2為本發(fā)明鋯合金采用低溫退火工藝加工后與參考zirlo合金在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中的腐蝕增重曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，以重量百分比計算，包括：sn：0.36～0.69％；nb：0.20～0.49％；fe：0.21～0.40％；o：0.10～0.20％；單獨添加0.01～0.09％cu或復(fù)合添加0.01～0.09％cu和0.01～0.20％v；余量為包含雜質(zhì)的至少98％的鋯。

兩個實施例與對比zirlo合金的成分見表1。

表1

其余雜質(zhì)含量符合目前核用鋯合金的標(biāo)準(zhǔn)，對腐蝕性能有害的c、n雜質(zhì)元素作了更嚴(yán)格的控制，c含量小于120μg/g，n含量小于80μg/g。

本發(fā)明實施例的制備過程和步驟如下：

海綿鋯+中間合金熔煉得到一次鑄錠→第二次真空熔煉→鍛造→第三次真空熔煉得到成品鑄錠→鍛造(1000℃/1h)→β水淬(1050℃/30min,淬火速率大于50℃/s)→熱軋5-6次(650℃/50min,回火10min)→真空退火(550℃/4h)→一次冷軋→真空退火(550℃/4h)→二次冷軋→真空退火(550℃/4h)→三次冷軋→真空退火(550℃/4h)→最終冷軋→最終真空退火(550℃/5h)。

將按上述工藝制備的兩種新鋯合金材料和參考zirlo合金樣品放入高壓釜中，在360℃/18.6mpa純水和360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗，考察它們的腐蝕行為。腐蝕增重曲線如附圖1和附圖2所示。從附圖1可以看出：在360℃/18.6mpa純水中，隨腐蝕時間的延長，同時添加cu和v的實施例1合金和添加cu的實施例2合金的腐蝕增重明顯低于現(xiàn)有技術(shù)的zirlo合金，腐蝕到300d時，實施例1合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了30％，實施例2合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了30％；從附圖2可以看出：在360℃/18.6mpa/0.01mol/llioh水溶液中，隨腐蝕時間的延長，同時添加cu和v的實施例1合金和添加cu的實施例2合金的腐蝕增重明顯低于現(xiàn)有技術(shù)的zirlo合金，腐蝕到300d時，實施例1合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了45％，實施例2合金的腐蝕增重比zirlo合金的腐蝕增重降低了36％。這些結(jié)果說明本發(fā)明提供的鋯合金的耐腐蝕性能比現(xiàn)有技術(shù)的zirlo合金在高溫純水和高溫含鋰水中具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。

本發(fā)明實施例中的特點是：1)在zr-sn-nb-fe合金成分的基礎(chǔ)上同時添加合金元素cu和v或單獨添加cu。2)坯材在冷軋后采用低溫中間退火和低溫最終退火，析出細(xì)小的第二相顆粒、降低基體中的合金元素含量及增加第二相的數(shù)量，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

由此可知，本發(fā)明實施例具有以下有益效果：

本發(fā)明實施例提供的用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，該合金與現(xiàn)有技術(shù)的zirlo合金相比，在高溫純水和高溫含鋰水中具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能，適用于核反應(yīng)堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結(jié)構(gòu)件的耐腐蝕鋯合金：

1)合金設(shè)計的特點在于保持較低的sn含量、接近或略高于鋯合金基體中飽和固溶含量的nb含量和較高的fe含量，同時添加少量特色合金元素cu或復(fù)合添加cu和v元素，限制添加cu和v的總量不大于0.20％，并考慮cu和v元素之間的匹配來提高鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時還可以提高合金的力學(xué)性能、抗輻照生長和抗輻照蠕變性能。

2)本發(fā)明實施例的鋯基合金添加0.36％～0.69％的sn元素，是充分考慮了耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能之間的平衡，以使本發(fā)明的鋯基合金兼具優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗輻照蠕變性能。另外，本發(fā)明的鋯基合金根據(jù)添加的sn元素的含量，可劃分為兩類，一類添加0.36～0.50％的sn，這類合金由于sn含量較低，因此其耐腐蝕性能更好些，而另一類添加0.50～0.69％的sn，這類合金由于sn含量稍高，因此其抗輻照蠕變性能更好些。

3)本發(fā)明實施例添加0.20％～0.49％的nb元素，當(dāng)合金中含有sn，降低合金中的nb含量可以提高其在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能。

4)本發(fā)明實施例添加0.21％～0.40％的fe元素，可以彌補合金由于sn含量和nb含量降低導(dǎo)致力學(xué)性能下降的缺點，同時提高合金的吸氫性能、耐腐蝕性能和抗輻照生長性能。

5)在鋯合金中添加o對降低輻照蠕變的功能更大，因此我們在鋯合金中加入較多的o對提高蠕變性能是更好的。它也能提高鋯合金的強度和抗輻照生長性能，但o含量過高不利于鋯合金的加工，所以o含量控制在0.10～0.20％的水平。

6)在改善合金的耐腐蝕性能方面，含nb鋯合金中加cu比加其他合金元素更有效。但過多的cu元素，會使鋯合金中第二相的尺寸粗大，所以cu含量限制在較低的0.01～0.09％水平。

7)v有很高的氧親和力，因此加v是必要的。含有v的第二相顆粒穩(wěn)定，能減少氧化膜的應(yīng)力和裂紋，含v的第二相形成四方晶體的氧化鋯是穩(wěn)定的，因此使鋯合金的耐腐蝕性能好。v的加入可減少合金的吸氫量，基于合金低的腐蝕速率和低的吸氫量，則促使合金有低的輻照生長，這也將促使燃料組件燃耗的提高。但v含量過高會降低鋯合金在高溫蒸汽中的耐腐蝕性能，因此v含量限制在較低的0.01～0.20％水平。

8)使用傳統(tǒng)工藝對鋯合金進(jìn)行加工，但冷軋后采用低溫中間退火和低溫最終退火，析出細(xì)小的第二相顆粒、降低基體中的合金元素含量及增加第二相的數(shù)量，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

本發(fā)明實施例提供的用于核反應(yīng)堆高溫環(huán)境中的鋯基合金，提高了現(xiàn)有燃料組件燃料棒包殼鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能，同時兼顧拉伸性能、蠕變性能和輻照生長性能。

本說明書中各個實施例采用遞進(jìn)的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。對于實施例公開的系統(tǒng)而言，由于與實施例公開的方法相對應(yīng)，所以描述的比較簡單，相關(guān)之處參見方法部分說明即可。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對每個特定的應(yīng)用來使用不同方法來實現(xiàn)所描述的功能，但是這種實現(xiàn)不應(yīng)認(rèn)為超出本發(fā)明的范圍。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包括這些改動和變型在內(nèi)。