本發(fā)明涉及金屬材料粉末冶金領(lǐng)域，且特別涉及一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料具有高比模量、高比強(qiáng)度以及良好的耐高溫、耐磨損等性能，其在汽車、航空航天、體育器件中有著廣泛的應(yīng)用及前景。碳化鈦增強(qiáng)材料具有多種優(yōu)異的性能特點，如：較高的熔點和密度，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，高強(qiáng)度，耐磨和耐腐燭等性能。目前，碳化鈦顆粒以其穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)、良好的增強(qiáng)效果，已成為顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的優(yōu)選增強(qiáng)劑之一。然而，增強(qiáng)顆粒作為影響復(fù)合材料性能的重要因素，其晶粒尺度大小扮演著重要作用。在已知的碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料現(xiàn)有制備技術(shù)中，自生碳化鈦增強(qiáng)顆粒為單一微米級或單一納米級，微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料未有任何報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法，其容易操作，工藝簡單，成本低，周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，碳化鈦增強(qiáng)體在復(fù)合材料內(nèi)分散均勻性良好，具有微米和納米雙重尺度，且界面結(jié)合較好；得到的復(fù)合材料硬度和抗壓能力良好，材料組織容易控制，穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

本發(fā)明提出一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法包括：將氧化石墨烯水體分散液、鈦粉以及水合肼混合后依次進(jìn)行冷凍、干燥升華以及燒結(jié)。其中，氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為8.5-15mg/ml。每50ml氧化石墨烯水體分散液對應(yīng)混合21-172g鈦粉。

本發(fā)明提出一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其通過上述制備方法制備得到。

本發(fā)明微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法的有益效果是：通過控制氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度以及鈦粉和氧化石墨烯水體分散液的使用比例能夠有效地在后續(xù)燒結(jié)中生成復(fù)合材料。同時采用冷凍干燥升華去除水和水合肼，防止了石墨烯的團(tuán)聚，保證了溶液的分散度，便于鈦粉和石墨烯均勻的分散，為后續(xù)高效率的制備高純度的復(fù)合材料提供必要的基礎(chǔ)。該制備方法整體操作簡單，工藝簡單，成本低，操作周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。制備得到的復(fù)合材料中的碳化鈦顆粒增強(qiáng)體在基體中的分散均勻性好，具有微米和納米雙重尺度，界面結(jié)合較好，無明顯缺陷。該復(fù)合材料硬度和抗壓性能優(yōu)異，且材料組織容易控制，穩(wěn)定性好，并可根據(jù)實際需要調(diào)配增強(qiáng)體含量，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的微觀組織圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的微觀組織圖；

圖3為本發(fā)明實施例7制備得到的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的微觀組織圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

下面對本發(fā)明實施例的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法以及微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實施例提供的一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法，以重量份計：

s1、制備氧化石墨烯水體分散液；

s1.1、1800-3700份濃硫酸、8-12份膨脹石墨與68-72份高錳酸鉀混合并加熱得到第一混合溶液；

通過大量的實驗證明采用上述比例的濃硫酸、高錳酸鉀以及膨脹石墨，濃硫酸和高錳酸鉀能夠有效的氧化膨脹石墨生產(chǎn)氧化石墨烯。若是濃硫酸、高錳酸鉀和膨脹石墨添加的比例低于或高于該比例則不能得到性能良好的氧化石墨烯。

本發(fā)明實施例采用的是膨脹石墨而非一般的石墨，是因為膨脹石墨具有多孔結(jié)構(gòu)且其疏松，有利于濃硫酸和高錳酸鉀加熱過程中在石墨層間插入羧基和羥基等含氧基團(tuán)形成氧化石墨烯。而一般的石墨結(jié)構(gòu)緊致，在與濃硫酸和高錳酸鉀反應(yīng)之前，要先將一般的石墨膨脹具有多孔結(jié)構(gòu)，但在膨脹過程中不能保證其每個部分膨脹的程度一致，進(jìn)而影響后續(xù)其與濃硫酸和高錳酸鉀的反應(yīng)，降低了生產(chǎn)的氧化石墨烯的性能，導(dǎo)致氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯的性質(zhì)不一致，最終使得生成的復(fù)合材料性質(zhì)不一。所用濃硫酸質(zhì)量百分比為98％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，膨脹石墨的粒徑為170-180微米。膨脹石墨的粒徑位于此范圍時，有利于膨脹石墨與濃硫酸、高錳酸鉀反應(yīng)制備得到粒徑適宜的氧化石墨烯，進(jìn)而便于氧化石墨烯還原所得石墨烯與鈦粉的反應(yīng)，得到碳化鈦增強(qiáng)體尺度適宜的復(fù)合材料，進(jìn)而保證了復(fù)合材料相關(guān)性能的優(yōu)良、穩(wěn)定性以及一致性。

進(jìn)一步地優(yōu)選地，將濃硫酸和膨脹石墨混合后再緩慢的將高猛酸鉀加入濃硫酸與膨脹石墨的混合物中。由于濃硫酸和高錳酸鉀氧化膨脹石墨的本質(zhì)是得到氧化石墨烯，而濃硫酸和高錳酸鉀反應(yīng)得到氧化性更強(qiáng)的七氧化二錳，保證了氧化石墨烯的生成量、效率以及純度等。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)可知，將高錳酸鉀加入到濃硫酸中，反應(yīng)液中濃硫酸含量高，加入的高錳酸鉀立刻與濃硫酸反應(yīng)得到七氧化二錳。而若是將濃硫酸加入到高錳酸鉀中，反應(yīng)液中高錳酸鉀含量高，則是形成高錳酸鉀的酸性溶液，而未進(jìn)行反應(yīng)生成七氧化二錳，影響氧化石墨烯的生成。

進(jìn)一步地，加熱濃硫酸、高錳酸鉀與膨脹石墨的混合物是將采用水浴進(jìn)行加熱，并升溫至55-65℃，保持3-5h。由于直接加熱，可能導(dǎo)致混合物受熱不均，進(jìn)而影響氧化石墨烯的生成，而采用水浴加熱，混合物各部分受到加熱的程度均勻且一致，保證了氧化石墨烯生成的一致性。升溫至55-65℃，是為濃硫酸、高錳酸鉀和膨脹石墨發(fā)生氧化反應(yīng)提供必要的反應(yīng)條件，若不進(jìn)行加熱處理，則膨脹石墨不能進(jìn)行反應(yīng)。而若是加熱溫度過高則可能導(dǎo)致高錳酸鉀被氧化，進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)程。

需要說明的是，本發(fā)明實施例所說的混合，采用的為現(xiàn)有的電動機(jī)械攪拌。

s1.2、將第一混合溶液加入到850-1700份冰水后，加入198-245份雙氧水直至第一混合溶液變?yōu)榻瘘S色；

濃硫酸與水混合時會發(fā)出大量的熱，若將水加入到濃硫酸中，由于水的密度小于濃硫酸，水位于濃硫酸溶液上層，此時，放出的大量的熱，將會容易使水濺出，進(jìn)而傷到實驗者。因此，需要將第一混合溶液加入到水中。所用雙氧水質(zhì)量百分比為30％。

由于濃硫酸、高錳酸鉀和氧化石墨烯反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后溫度過高，采用冰水的原因是一為了降低第一混合溶液的溫度；二濃硫酸稀釋為稀硫酸，防止?jié)饬蛩岣g已生成的氧化石墨烯；三是為了水解氧化石墨烯內(nèi)的嵌入的小分子物質(zhì)，進(jìn)而得到氧化石墨烯，即起到中止反應(yīng)的作用。

采用上述比例的冰水能夠?qū)⑺夥磻?yīng)進(jìn)行徹底，將氧化石墨烯內(nèi)嵌入的小分子基本均去除，同時，保證了生成的氧化石墨烯的穩(wěn)定性。

加入冰水后再加入雙氧水是為了去除剩余的硫酸和高錳酸鉀，同時雙氧水和硫酸、高錳酸鉀反應(yīng)生成氣體，進(jìn)一步將氧化石墨烯的分子孔隙撐大，便于后期氧化石墨烯還原所得石墨烯與鈦粉反應(yīng)得到碳化鈦增強(qiáng)體。第一混合溶液的顏色變?yōu)榻瘘S色表明高錳酸鉀已被去除完全。

采用上述比例的雙氧水能夠恰好將高錳酸鉀去除，而不會添加多余的雙氧水，破壞氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，影響其性能。

s1.3、將第一混合溶液與雙氧水反應(yīng)結(jié)束得到的第二混合溶液靜置24-36小時后進(jìn)行固液分離；

第一混合溶液與雙氧水反應(yīng)結(jié)束得到了純的單一的氧化石墨烯，氧化石墨烯為固體，能夠沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液內(nèi)含有的則是其余的雜質(zhì)。因此，采用靜置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分離去除上清液得到氧化石墨烯。

s1.4、氧化石墨烯中加入48-52份稀鹽酸、1500-2000份去離子水混合后離心并調(diào)ph，ph值的范圍為5.8-6.3；

固液分離得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙內(nèi)可能殘留有錳離子，加入稀鹽酸可以去除錳離子，進(jìn)一步純化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀鹽酸能夠?qū)⒀趸﹥?nèi)殘留的錳離子全部去除，其不會引入新的雜質(zhì)，也不會影響已生成的氧化石墨烯的性質(zhì)。

同時添加上述比例的去離子水對上述添加的稀鹽酸以及對應(yīng)的鹽類進(jìn)行稀釋，便于后續(xù)離心去除這些雜質(zhì)，得到的離心下濁液即為氧化石墨烯水體分散液。

進(jìn)一步優(yōu)選地，離心的轉(zhuǎn)速為8500-9500r/min，離心時間為15-20分鐘。采用上述記載的離心條件進(jìn)行離心，能夠得到純度高、分散性能良好的氧化石墨烯水體分散液。稀鹽酸的質(zhì)量百分比為7.4％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，離心完全后，反復(fù)添加1500-2000份去離子水對氧化石墨烯進(jìn)行沖洗以及離心，直至上清液的ph值為5.8-6.3之間。此ph表面上層清液中的酸基本去除干凈，進(jìn)而保證了化石墨烯水體分散液中酸基本被去除，保證了能夠制備得到碳化鈦增強(qiáng)體。

s2、將上述制備得到的氧化石墨烯水體分散液、鈦粉以及水合肼混合后依次進(jìn)行冷凍、干燥升華；

氧化石墨烯水體分散液、鈦粉為制備微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料提供必要的反應(yīng)原料，而水合肼則是用于還原氧化石墨烯。

進(jìn)一步地，采用的氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為8.5-15mg/ml。

氧化石墨烯水體分散液采用該質(zhì)量濃度，保證了氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯的含量，確保有足夠的氧化石墨烯可以與水合肼反應(yīng)，保證了得到的復(fù)合材料內(nèi)碳化鈦的體積含量處于2-9％的范圍內(nèi)，確保了復(fù)合材料的分散性、微米和納米雙重尺度，界面結(jié)合較好等優(yōu)良性質(zhì)。若是采用的氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度高于或低于本發(fā)明實施里記載范圍，則可能造成后續(xù)生成的復(fù)合材料的不具有雙重尺度，并且使得后續(xù)得到的復(fù)合材料內(nèi)增強(qiáng)體含量不足或過高，導(dǎo)致該復(fù)合材料不能使用。

再進(jìn)一步地，每50ml氧化石墨烯水體分散液對應(yīng)混合21-172g鈦粉。

鈦粉和氧化石墨烯水體分散液采用上述比例混合，確保了生成得到的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中碳化鈦的體積分?jǐn)?shù)為2-9％，該體積分?jǐn)?shù)保證了復(fù)合材料的硬度、抗壓能力以及微米和納米雙重尺度，界面結(jié)合較好等特點。

進(jìn)一步優(yōu)選地，鈦粉的粒徑為5-10微米。采用該粒徑范圍內(nèi)的鈦粉有利于其與氧化石墨烯水體分散液中的氧化石墨烯混合，且有利于后續(xù)鈦粉與石墨烯反應(yīng)制備微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，保證了制備得到的復(fù)合材料的硬度、抗壓力能力等優(yōu)良性能。

進(jìn)一步優(yōu)選地，首先將氧化石墨烯水體分散液與鈦粉混合攪拌0.2-0.6小時后，再緩慢添加水合肼。首先將氧化石墨烯水體分散液與鈦粉保證了碳和鈦混合均勻，后續(xù)加入水合肼能夠保證水合肼能夠與氧化石墨烯混合均勻還原得到石墨烯。優(yōu)選，水合肼優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯水體分散液與水合肼的體積比例為16-50:1。采用上述比例的水合肼能夠?qū)⒀趸┧w分散液中的氧化石墨烯全部還原。

同時，干燥升華是采用真空冷凍干燥箱將冷凍后的水和水合肼直接由固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，進(jìn)而達(dá)到去除水合肼和水分干燥得到石墨烯/鈦粉混合粉體。水合肼性質(zhì)不穩(wěn)定，高溫下會分解生產(chǎn)氮氣、氫氣以及氨氣，容易引起爆炸，而后續(xù)制備復(fù)合材料時必須采用高溫，這些氣體會和鈦反應(yīng)引入雜質(zhì)。因此，需要將水合肼去除。本發(fā)明實施例采用將氧化石墨烯水體分散液、鈦粉以及水合肼的混合物冷凍后成冰后干燥升華以去除水分和水合肼。

不采用加熱去除，除了考慮水合肼易爆炸的安全因素外，還因為加熱過程中鈦粉容易氧化，影響復(fù)合材料的生成。同時，加熱過程中必然需要攪拌，石墨烯會隨著攪拌而流動進(jìn)而團(tuán)聚在一起，干燥后不能得到分散均勻的石墨烯/鈦混合粉體，使得影響微納雙尺度碳化鈦顆粒的獲得，且增強(qiáng)體在復(fù)合材料內(nèi)分布不均，導(dǎo)致復(fù)合材料各部分性能不一致，該復(fù)合材料不能使用。進(jìn)一步優(yōu)選地，冷凍的溫度為-10–-25℃，升華干燥是放入真空度小于10pa的真空冷凍干燥箱進(jìn)行干燥。

s4、對升華后得到的石墨烯/鈦混合粉體進(jìn)行燒結(jié)；

升華干燥后得到混合均勻的石墨烯/鈦混合粉體，而后進(jìn)行燒結(jié)，使得石墨烯與鈦粉發(fā)生反應(yīng)生成微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。

進(jìn)一步優(yōu)選地，將石墨烯/鈦混合粉體放入石墨模具中然后置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。石墨模具具有良好的潤滑和抗磨性，便于后續(xù)從模具內(nèi)取出復(fù)合材料。石墨烯/鈦混合粉體在加壓過程中燒結(jié)，有利于降低鈦粉和石墨烯燒結(jié)形成復(fù)合材料的溫度。同時，能使粉末快速燒結(jié)致密，縮短反應(yīng)時間。

優(yōu)選地，燒結(jié)是將放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)并將爐體抽真空降壓后，再將石墨烯/鈦混合粉體升溫升壓并保溫保壓2-3小時。將石墨烯/鈦混合粉體放入放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)后，抽真空將爐內(nèi)的壓力降低至-0.1mpa以下，可以避免鈦粉發(fā)生氧化反應(yīng)，減少復(fù)合材料中的顯微孔隙，同時，能夠檢測放電等離子燒結(jié)爐的密閉性。降壓達(dá)到設(shè)定范圍后，將石墨烯/鈦混合粉體升溫升壓。升溫升壓為鈦粉和石墨烯反應(yīng)提供必要的反應(yīng)條件，同時消除生產(chǎn)的復(fù)合材料的顯微孔隙。優(yōu)選地，升壓是將上述放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)石墨烯/鈦混合粉體的壓力升至30-50mpa。升溫是以50-100℃/min升溫速率將上述放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)石墨烯/鈦混合粉體的溫度升至1100-1250℃并保溫保壓2-3小時。采用上述方式進(jìn)行升溫以及升壓，在保證復(fù)合材料能夠順利生成、設(shè)備正常運行且不損壞設(shè)備基礎(chǔ)上盡可能的節(jié)約時間。復(fù)合材料可在上述溫度范圍和壓力范圍內(nèi)高效的合成得到，且得到的復(fù)合材料的性能優(yōu)良，增強(qiáng)體在復(fù)合材料內(nèi)分散均勻性好，具有微米和納米雙重尺度，界面結(jié)合較好，無明顯缺陷。

燒結(jié)完成后，爐內(nèi)溫度高達(dá)上千度，不能立即開爐，而應(yīng)該隨爐自然冷卻至室溫，而后才將裝有復(fù)合材料的模具取出，得到微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。

本發(fā)明實施例還提供的一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過上述的制備方法制備得到。通過測定制備得到的復(fù)合材料的硬度、抗壓強(qiáng)度和壓縮率對復(fù)合材料的性能進(jìn)行初步判斷。該復(fù)合材料中增強(qiáng)體分散均勻性好，該復(fù)合材料具有微米和納米雙重尺度，界面結(jié)合較好，無明顯缺陷。且該復(fù)合材料組織容易控制且穩(wěn)定性好，并可根據(jù)實際需要調(diào)配增強(qiáng)相含量。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實施例1

本實施例提供的一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為3.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為60g。

本實施例還提供一種制備微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的方法：

將2760g濃硫酸加入到10g膨脹石墨中，在電動攪拌時，緩慢加入70g高錳酸鉀得濃硫酸/膨脹石墨/高錳酸鉀混合物即第一混合溶液，其中，膨脹石墨平均粒徑為178μm。將第一混合溶液繼續(xù)電動攪拌并水浴升溫至60℃并保持5h，停止電動攪拌，將第一混合溶液倒入1700g冰水混合物中，然后向其緩慢加入226g雙氧水并手動攪拌至金黃色。靜至24h去除上清液，再加入50g稀鹽酸和1500g去離子水，以9500r/min的轉(zhuǎn)速離心15min去除上清液，然后反復(fù)加入1500g蒸餾水并離心至上清液ph值為6，所得離心下濁液即為膨脹石墨氧化制取的氧化石墨烯水體分散液。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為11mg/ml。將59.6g鈦粉加入35.52ml氧化石墨烯水體分散液，并電動攪拌0.5h，再逐滴加入水合肼溶液0.71ml。其中，鈦粉的平均粒徑為5微米。而后繼續(xù)電動攪拌1h后，將氧化石墨烯水體分散液、水合肼以及鈦粉的混合物放入-25℃環(huán)境下直至完全冷凍成冰。然后將其放入真空度小于10pa的真空冷凍干燥箱中除去水分和水合肼，即得石墨烯/鈦混合粉體。

將得到的混合粉體裝入石墨模具中，然后將其置于真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)：在爐體真空度小于-0.1mpa，施加50mpa的壓力，并以50℃/min升溫速率升溫至1150℃，保溫3h后，隨爐冷卻至室溫。從爐中取出并脫模即得體積分?jǐn)?shù)為3.0vol.％碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。

本實施例制備得到的自生微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料通過掃描電鏡得到其微觀組織，如圖1所示，該復(fù)合材料中自生碳化鈦顆粒呈現(xiàn)均勻的微納雙尺度分布特點，自生微納雙尺度碳化鈦顆粒有助于提高復(fù)合材料的硬度和抗壓能力。該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv361，室溫抗壓強(qiáng)度為2326mpa，壓縮率為23％。

實施例2

本實施例提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為5.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為60g。

本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實施例采用的濃硫酸為1800g，膨脹石墨為8g，膨脹石墨的平均粒徑為170微米。高錳酸鉀為68g。加熱溫度為65℃，保持時間為4小時，冰水的添加量為1500g，雙氧水添加量為198g。靜置時間為28小時，稀鹽酸添加量為48g，去離子水添加量為1700g，離心的轉(zhuǎn)速為9000r/min，離心時間為20分鐘，ph至為6.3。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為13mg/ml。氧化石墨烯水體分散液為50ml，水合肼溶液為1.72ml，鈦粉使用量為59.35g，鈦粉的粒徑為6微米。攪拌時間為0.2小時，冷凍的溫度為-15℃，燒結(jié)過程對石墨烯/鈦混合粉體施加的壓力為40mpa，升溫速率為100℃/min,升溫至1200℃，保溫保壓時間為2.5小時。

該微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料利用掃描電鏡得到其的微觀組織圖，見圖2。該實施例所制備的鈦基復(fù)合材料中自生碳化鈦顆粒呈現(xiàn)均勻的微納雙尺度分布特點，自生微納雙尺度碳化鈦顆粒有助于提高復(fù)合材料的硬度和抗壓能力。該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv401，室溫抗壓強(qiáng)度為2500mpa，壓縮率為20.2％。

實施例3

本實施例提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為2.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為65g。

本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實施例采用的濃硫酸為3700g，膨脹石墨為12g，膨脹石墨的平均粒徑為180微米。高錳酸鉀為72g。加熱溫度為55℃，保持時間為3小時，冰水的添加量為850g，雙氧水添加量為245g。靜置時間為36小時，稀鹽酸添加量為52g，去離子水添加量為2000g，離心的轉(zhuǎn)速為8500r/min，離心時間為16分鐘，ph至為5.8。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為8.5mg/ml。氧化石墨烯水體分散液為33.23ml，水合肼溶液為0.83ml，鈦粉使用量為64.72g，鈦粉的粒徑為10微米。攪拌時間為0.6小時，冷凍的溫度為-10℃，燒結(jié)過程對石墨烯/鈦混合粉體施加的壓力為30mpa，升溫速率為75℃/min,升溫至1250℃，保溫保壓時間為2小時。

該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv358，室溫抗壓強(qiáng)度為2310mpa，壓縮率為25.3％。

實施例4

本實施例提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為4.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為68g。

本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實施例采用的濃硫酸為3000g，膨脹石墨為11g，膨脹石墨的平均粒徑為172微米。高錳酸鉀為69g。加熱溫度為58℃，保持時間為4小時，冰水的添加量為1000g，雙氧水添加量為230g。靜置時間為30小時，稀鹽酸添加量為49g，去離子水添加量為1900g，離心的轉(zhuǎn)速為8700r/min，離心時間為17分鐘，ph至為6.1。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為12mg/ml。氧化石墨烯水體分散液為49.16ml，水合肼溶液為2.95ml，鈦粉使用量為67.41g，鈦粉的粒徑為8微米。攪拌時間為0.4小時，冷凍的溫度為-17℃，燒結(jié)過程對石墨烯/鈦混合粉體施加的壓力為35mpa，升溫速率為70℃/min,升溫至1185℃，保溫保壓時間為2小時。

該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv386，室溫抗壓強(qiáng)度為2493mpa，壓縮率為21.2％。

實施例5

本實施例提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為6.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為94g。

本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實施例采用的濃硫酸為2000g，膨脹石墨為9g，膨脹石墨的平均粒徑為176微米。高錳酸鉀為71g。加熱溫度為63℃，保持時間為5小時，冰水的添加量為1200g，雙氧水添加量為210g。靜置時間為32小時，稀鹽酸添加量為51g，去離子水添加量為1800g，離心的轉(zhuǎn)速為9200r/min，離心時間為17分鐘，ph至為5.9。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為15mg/ml。氧化石墨烯水體分散液為81.4ml，水合肼溶液為3.26ml，鈦粉使用量為92.78g，鈦粉的粒徑為7微米。攪拌時間為0.3小時，冷凍的溫度為-20℃，燒結(jié)過程對石墨烯/鈦混合粉體施加的壓力為47mpa，升溫速率為85℃/min,升溫至1120℃，保溫保壓時間為2.2小時。

該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv416，室溫抗壓強(qiáng)度為2548mpa，壓縮率為19.7％。

實施例6

本實施例提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為9.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為80g。

本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實施例采用的濃硫酸為2200g，膨脹石墨為10g，膨脹石墨的平均粒徑為173微米。高錳酸鉀為70g。加熱溫度為57℃，保持時間為4小時，冰水的添加量為900g，雙氧水添加量為243g。靜置時間為27小時，稀鹽酸添加量為50g，去離子水添加量為1650g，離心的轉(zhuǎn)速為8500r/min，離心時間為18分鐘，ph至為6.2。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為14mg/ml。氧化石墨烯水體分散液為111.06ml，水合肼溶液為4.44ml，鈦粉使用量為78.45g，鈦粉的粒徑為9微米。攪拌時間為0.5小時，冷凍的溫度為-23℃，燒結(jié)過程對石墨烯/鈦混合粉體施加的壓力為32mpa，升溫速率為55℃/min,升溫至1180℃，保溫保壓時間為2.7小時。

該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv468，室溫抗壓強(qiáng)度為2901mpa，壓縮率為17.3％。

實施例7

本實施例提供一種微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，其碳化鈦增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)為7.0％。本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料為60g。

本實施例提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法與實施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實施例采用的濃硫酸為3200g，膨脹石墨為9g，膨脹石墨的平均粒徑為175微米。高錳酸鉀為70g。加熱溫度為61℃，保持時間為4小時，冰水的添加量為1400g，雙氧水添加量為235g。靜置時間為33小時，稀鹽酸添加量為50g，去離子水添加量為2200g，離心的轉(zhuǎn)速為9000r/min，離心時間為19分鐘，ph至為6。

氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為10.5mg/ml。氧化石墨烯水體分散液為86.53ml，水合肼溶液為2.6ml，鈦粉使用量為59.69g，鈦粉的粒徑為8微米。攪拌時間為0.4小時，冷凍的溫度為-13℃，燒結(jié)過程對石墨烯/鈦混合粉體施加的壓力為35mpa，升溫速率為90℃/min,升溫至1100℃，保溫保壓時間為2.4小時。

該微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的微觀組織圖見圖3。該實施例所制備的鈦基復(fù)合材料中自生碳化鈦顆粒呈現(xiàn)均勻的微納雙尺度分布特點，自生微納雙尺度碳化鈦顆粒有助于提高復(fù)合材料的硬度和抗壓能力。該實施例復(fù)合材料的性能如下：室溫維氏硬度為hv428，室溫抗壓強(qiáng)度為2648mpa，壓縮率為19.3％。

實驗例

實驗例1：采用與實施例1一致的制備方法以及步驟進(jìn)行復(fù)合材料的制備，區(qū)別在于所采用氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為20mg/ml，氧化石墨烯水體分散液為19.54ml。

該對比例不能制備得到復(fù)合材料，經(jīng)過燒結(jié)得到的復(fù)合材料內(nèi)部碳化鈦分散性差，部分區(qū)域碳化鈦含量高部分區(qū)域含量低，且復(fù)合材料較脆，不能夠進(jìn)行使用。

實驗例2：采用與實施例1一致的制備方法以及步驟進(jìn)行復(fù)合材料的制備，區(qū)別在于所采用氧化石墨烯水體分散液的質(zhì)量濃度為5mg/ml，50ml氧化石墨烯水體分散液添加250g鈦粉。

該對比例不能制備得到復(fù)合材料，經(jīng)過燒結(jié)得到的僅為單一的鈦固溶體，而無法制備得到鈦基復(fù)合材料。

實驗例3：采用與實施例1基本一致的制備方法以及步驟進(jìn)行復(fù)合材料的制備，區(qū)別在于所采用低溫加熱攪拌的方法去除水分和水合肼。

該方法可以制備得到的復(fù)合材料，但是該復(fù)合材料有一部分強(qiáng)度、硬度極低，有一部分強(qiáng)度、硬度又很高，復(fù)合材料性質(zhì)不均一，不能夠進(jìn)行使用。

綜上所述，本發(fā)明實施例1-7提供的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法通過鈦粉、氧化石墨烯水體分散液和水合肼反應(yīng)能夠制備得到微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。而采用冷凍、干燥升華去除水分和水合肼，避免攪拌導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚，保證了復(fù)合材料的內(nèi)增強(qiáng)體的分散性，以及雙尺度界面的結(jié)合度。同時，保證了復(fù)合材料內(nèi)各部分的一致性，使得復(fù)合材料各部分的硬度、抗壓力一致。通過本發(fā)明記載的使用鈦粉和氧化石墨烯水體分散液的比例能夠在后續(xù)燒結(jié)過程中自生得到具有微米和納米雙重尺度的復(fù)合材料，且該復(fù)合材料的硬度和抗壓力均得到明顯提升。整個制備方法操作簡單、成本低、周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而制備得到的微納雙尺度碳化鈦顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中的碳化鈦顆粒增強(qiáng)體在基體中的分散均勻性好，具有微米和納米雙重尺度，界面結(jié)合較好，無明顯缺陷。并且復(fù)合材料的硬度和抗壓能力良好，材料內(nèi)組織容易控制，穩(wěn)定性好，并可根據(jù)實際需要調(diào)配增強(qiáng)體含量，應(yīng)用前景廣闊。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。