本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域鋯鉿分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝。
背景技術(shù)：
鋯與鉿天然共生，同屬化學(xué)元素周期表中的第ⅳb族元素，有著相似的外層電子結(jié)構(gòu)，又由于鉿緊接在鑭系元素之后，受鑭系收縮的影響很大，使得鋯、鉿的原子半徑、離子半徑和結(jié)構(gòu)等都十分相近，導(dǎo)致它們的化學(xué)性質(zhì)也極其相似，成為元素周期表中最難分離的元素對之一。國內(nèi)外對鋯鉿分離方法研究較多，概括起來主要分為火法分離和濕法分離。
在工業(yè)生產(chǎn)上成功應(yīng)用的火法分離是鋯鉿熔鹽精餾法，該法具有消耗化工試劑少、三廢污染少、分離流程短，可以直接與金屬還原工序銜接的優(yōu)點(diǎn)，但該法中設(shè)備及運(yùn)送系統(tǒng)都在350℃～500℃操作，對設(shè)備的材質(zhì)要求高，凈化除雜差，投資大，僅適合大型鋯鉿冶煉廠采用。
濕法分離主要有甲基異丁基酮—硫氰酸(mibk-hcns)法、三辛胺(toa)法、磷酸三丁酯(tbp-hcl-hno3)法等。其中mibk-hcns萃取法鋯中含鉿低、萃取容量大、流程基本封閉、工藝成熟，但藥劑耗量高、易分解產(chǎn)生毒氣，且mibk在水中溶解度高達(dá)0.20％，損失嚴(yán)重，同時(shí)還存在污水排放等問題，因此該法已逐漸被淘汰。toa萃取法的優(yōu)點(diǎn)是污染小、設(shè)備簡單、投資費(fèi)用省，但該法萃取容量小、分離因數(shù)不高、難以得到高純度的鋯和原子能級的鉿。磷酸三丁酯 (tbp-hcl-hno3)法分離因數(shù)高，試劑投入少，萃取容量大，但該方法所用萃原液酸度高，且為混酸，在操作過程中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，使萃取操作難以正常進(jìn)行，限制了該工序的推廣應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明目的在于提供一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中磷酸三丁酯(tbp-hcl-hno3)法萃取酸度高，且氯離子大量積累，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，萃取過程易乳化及出現(xiàn)三相物，難以正常操作的缺點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝，包括以下步驟：
步驟一、萃原液配制：
將含鉿氯化鋯酰工業(yè)品加水溶解，加可溶性堿沉淀，沉淀后以水洗滌除去氯離子，然后采用硝酸溶解沉淀物制取含鉿硝酸鋯酰溶液，然后補(bǔ)加一定量的水、硝酸鈉配制成：ρ(zr(hf))為75～85g/l，c(hno3)為3.5～4.5mol/l，c(nano3)為2.0～3.0mol/l的溶液為萃原液；
步驟二、有機(jī)相配制：
將磷酸三丁酯tbp、正辛醇和煤油配制成體積比為：
步驟三、鋯的萃取分離：
取步驟一和步驟二制得的萃原液和有機(jī)相，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝3.5/1～4.5/1的條件下進(jìn)行逆流多級萃??；
萃取級數(shù)的選擇保證萃余水相中鋯與鉿的質(zhì)量比小于5％，以滿足原子能級 鉿對雜質(zhì)鋯的要求；
步驟四、鋯負(fù)載有機(jī)相的洗滌：
將步驟三制得的負(fù)載有機(jī)相，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝8/1～12/1條件下進(jìn)行洗滌，洗滌劑組成為c(hno3)＝4～5mol/l，c(nano3)＝2～3mol/l溶液；
洗滌級數(shù)的選擇保證洗滌后負(fù)載有機(jī)相中ρ(hf)降至0.05mg/l以下；
步驟五、鋯的反萃?。?/p>
將步驟四制得的有機(jī)相用水反萃取，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝6/1～7/1的條件下進(jìn)行反萃取；
反萃取級數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)保證反萃取后貧有機(jī)相中ρ(zr)小于0.3g/l。
進(jìn)一步步驟一中所述的可溶性堿為氫氧化鈉，所述硝酸溶液為濃硝酸溶液；步驟二中所述有機(jī)相萃取劑為：
進(jìn)一步步驟三中所述逆流多級萃取的級數(shù)大于8級。
進(jìn)一步所述逆流多級萃取的級數(shù)為8～10級。
進(jìn)一步步驟三中萃取后負(fù)載有機(jī)相中ρ(zr)＝17～23g/l，ρ(hf)＝25～45mg/l；萃余水相中ρ(hf)＝1.8～2.0g/l，ρ(zr)＝0.05～0.06g/l，m(hf)/m(hf+zr)為96％以上，已達(dá)到原子能級鉿對雜質(zhì)鋯的要求，可直接提取制備原子能級鉿；提取鉿后的含硝酸、硝酸鈉的萃余水相可直接返回步驟一繼續(xù)配制萃原液使用。
進(jìn)一步所述步驟四中，有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝10/1。
進(jìn)一步所述步驟四中洗滌級數(shù)大于2級。
進(jìn)一步所述步驟五中反萃取級數(shù)為3～4級；反萃取后得ρ(zr)為80～120g/l， ρ(hf)<1.0mg/l的反萃取液；貧有機(jī)相中ρ(zr)小于0.3g/l，可直接返回步驟三繼續(xù)做萃取劑使用。
一種二氧化鋯粉末制備工藝，包括以下步驟：
步驟一、萃原液配制：
將含鉿氯化鋯酰工業(yè)品加水溶解，加可溶性堿沉淀，沉淀后以水洗滌除去氯離子，然后采用硝酸溶解沉淀物制取含鉿硝酸鋯酰溶液，然后補(bǔ)加一定量的水、硝酸鈉配制成：ρ(zr(hf))為75～85g/l，c(hno3)為3.5～4.5mol/l，c(nano3)為2.0～3.0mol/l的溶液為萃原液；
步驟二、有機(jī)相配制：
將磷酸三丁酯tbp、正辛醇和煤油配制成體積比為：
步驟三、鋯的萃取分離：
取步驟一和步驟二制得的萃原液和有機(jī)相，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝3.5/1～4.5/1的條件下進(jìn)行逆流多級萃?。?/p>
萃取級數(shù)的選擇保證萃余水相中鋯與鉿的質(zhì)量比小于5％，以滿足原子能級鉿對雜質(zhì)鋯的要求；
步驟四、鋯負(fù)載有機(jī)相的洗滌：
將步驟三制得的負(fù)載有機(jī)相，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝8/1～12/1條件下進(jìn)行洗滌，洗滌劑組成為c(hno3)＝4～5mol/l，c(nano3)＝2～3mol/l溶液；
洗滌級數(shù)的選擇保證洗滌后負(fù)載有機(jī)相中ρ(hf)降至0.05mg/l以下；
步驟五、鋯的反萃?。?/p>
將步驟四制得的有機(jī)相用水反萃取，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝6/1～7/1的條件下進(jìn)行反萃?。?/p>
反萃取級數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)保證反萃取后貧有機(jī)相中ρ(zr)小于0.3g/l；
步驟六、二氧化鋯產(chǎn)品制備：
將步驟五所得硝酸鋯酰反萃取液，加入氨水沉淀、烘干，并在850℃條件下煅燒，制成粉末狀二氧化鋯。
進(jìn)一步步驟一中所述的可溶性堿為氫氧化鈉，所述硝酸溶液為濃硝酸溶液；
步驟二中所述有機(jī)相萃取劑為：
步驟三中所述逆流多級萃取的級數(shù)為8～10級；
步驟四中，有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝10/1；
步驟四中洗滌級數(shù)大于2級。
本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：
本發(fā)明一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝以含鉿的氯化鋯酰工業(yè)品為原料，經(jīng)除氯離子制得硝酸鋯(鉿)酰萃原液，以tbp為萃取劑、正辛醇為相改良劑進(jìn)行萃取分離鋯鉿；經(jīng)8～10級逆流萃取，含鋯有機(jī)相經(jīng)硝酸溶液洗滌除鉿、水反萃取后，可得硝酸鋯酰溶液；該溶液經(jīng)氨水沉淀、干燥、煅燒即可得到zro2粉末，其zro2純度達(dá)99.5％，鉿含量＜0.001％，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于原子能級二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)；萃取過程穩(wěn)定，無乳化現(xiàn)象及三相物的出現(xiàn)；萃取鋯后，極少量鋯和絕大部分鉿留在萃余水相，其鋯的含量滿足原子能級鉿對雜質(zhì)鋯的要求，可直接富集制備原子能級鉿。
本發(fā)明一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝既保留了tbp萃取法分離因數(shù)高、試劑投入少、萃取容量大的優(yōu)點(diǎn)，又避免了萃取過程氯離子大量積累，萃取酸度高、乳化現(xiàn)象嚴(yán)重、使萃取操作難以正常進(jìn)行的不足。
附圖說明
圖1為本發(fā)明一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
如圖1所示，本發(fā)明一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝以含鉿的氯化鋯酰工業(yè)品為原料，經(jīng)水溶、堿沉、洗滌、硝酸溶解等工序制備出硝酸鋯(鉿)酰溶液；然后以添加相改良劑正辛醇的tbp煤油溶液為萃取劑，利用tbp優(yōu)先萃取鋯的特點(diǎn)，經(jīng)過多級逆流萃取，將絕大部分鋯及極少量鉿萃入到有機(jī)相；負(fù)載有機(jī)相用一定濃度的硝酸溶液洗滌，可進(jìn)一步除去有機(jī)相中絕大部分鉿；將酸洗后的負(fù)載有機(jī)相用水反萃取，可得硝酸鋯酰溶液；該溶液經(jīng)氨水沉淀、干燥、煅燒即可得到二氧化鋯粉末，其質(zhì)量符合原子能級二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)；萃取鋯后萃余水相中僅剩極少量鋯及絕大部分鉿，其鉿中鋯的含量滿足原子能級鉿對雜質(zhì)鋯的要求，可直接富集制備原子能級鉿。
本發(fā)明一種溶劑萃取法分離鋯鉿工藝包括以下步驟：
步驟一、萃原液配制：
將氯化鋯(鉿)酰工業(yè)品加水溶解，加可溶性堿(優(yōu)選氫氧化鈉)沉淀，沉淀后以水洗滌除去氯離子，然后采用硝酸(優(yōu)選濃硝酸溶液)溶解沉淀物制 取硝酸鋯(鉿)酰溶液，然后補(bǔ)加一定量的水、硝酸鈉配制成以ρ(zr(hf))為75～85g/l，c(hno3)為3.5～4.5mol/l，c(nano3)為2.0～3.0mol/l的溶液為萃取原液；
步驟二、有機(jī)相配制：
將tbp(磷酸三丁酯)、正辛醇和煤油配制體積比為：
步驟三、鋯的萃取分離：
取步驟一和步驟二制得的萃原液和有機(jī)相，以混合澄清器為萃取設(shè)備，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝3.5/1～4.5/1的條件下進(jìn)行逆流多級萃取；
萃取級數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)保證萃余水相中鋯與鉿的質(zhì)量比小于5％，以滿足原子能級鉿對雜質(zhì)鋯(鋯含量小于5％)的要求；本發(fā)明實(shí)施例萃取級數(shù)大于8級，優(yōu)選萃取級數(shù)為8～10級；
萃取后負(fù)載有機(jī)相中ρ(zr)＝17～23g/l，ρ(hf)＝25～45mg/l；
萃余水相中ρ(hf)＝1.8～2.0g/l，ρ(zr)＝0.05～0.06g/l，m(hf)/m(hf+zr)為96％以上，已達(dá)到原子能級鉿對雜質(zhì)鋯(鋯鉿質(zhì)量比小于5％)的要求，可直接提取制備原子能級鉿；提取鉿后的含硝酸、硝酸鈉的萃余水相可直接返回步驟一繼續(xù)配制萃原液使用；
步驟四、鋯負(fù)載有機(jī)相的洗滌：
將步驟三制得的負(fù)載有機(jī)相，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝8/1～12/1(優(yōu)選為10/1)條件下進(jìn)行洗滌，洗滌劑組成為c(hno3)＝4～5mol/l，c(nano3)＝2～3mol/l溶液；
萃取級數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)保證洗滌后負(fù)載有機(jī)相中ρ(hf)降至0.05mg/l以下；本發(fā)明實(shí)施例萃取級數(shù)大于2級，優(yōu)選萃取級數(shù)為2～3級；
洗滌后負(fù)載有機(jī)相ρ(zr)約為15g/l，ρ(hf)降至0.05mg/l以下；
步驟五、鋯的反萃取：
將步驟四制得的有機(jī)相用水反萃取，在有機(jī)相和萃原液體積比為：v(o)/v(a)＝6/1～7/1的條件下進(jìn)行反萃取；
反萃取級數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)保證反萃取后貧有機(jī)相中ρ(zr)小于0.3g/l；本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選反萃取級數(shù)為3～4級；
反萃取后得ρ(zr)為80～120g/l，ρ(hf)<1.0mg/l的反萃取液；
貧有機(jī)相中ρ(zr)小于0.3g/l，可直接返回步驟三繼續(xù)做萃取劑使用；
步驟六、二氧化鋯產(chǎn)品制備：
將步驟五所得硝酸鋯酰反萃取液，加入氨水(濃度越高越好)沉淀，烘干并在850℃條件下煅燒，制成粉末狀二氧化鋯。
本發(fā)明實(shí)施例2，取10kg氯化鋯(鉿)酰產(chǎn)品，用水溶解、加氫氧化鈉沉淀、過濾、制漿洗滌除去氯離子，最后用硝酸溶解，制得硝酸鋯酰溶液，補(bǔ)加硝酸、硝酸鈉和水制得ρ(zr(hf))為81g/l，c(hno3)為4.0mol/l，c(nano3)為2.0mol/l的萃原液30l。
配制
在混合澄清器中進(jìn)行10級逆流萃取，v(o)/v(a)＝4/1，萃取平衡后各級水相及有機(jī)相分析結(jié)果見表1。
表1逆流萃取級樣分析結(jié)果
將制得的負(fù)載有機(jī)相用c(hno3)＝4mol/l，c(nano3)＝2mol/l的洗液進(jìn)行洗滌除鉿，v(o)/v(a)＝10/1，洗滌平衡后水相及有機(jī)相分析結(jié)果見表2。
表2洗滌試驗(yàn)結(jié)果
將洗滌除鉿后的負(fù)載有機(jī)相用水進(jìn)行三級逆流反萃取，反萃取相比v(o)/v(a)＝7/1，結(jié)果如表3。
表3反萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果
取硝酸鋯酰反萃取液，加入氨水沉淀，烘干并煅燒，制得二氧化鋯。二氧化鋯產(chǎn)品純度達(dá)99.5％，鉿含量在0.001％以下。