本發(fā)明涉及具有非常高比例的硅酸2-丙基庚酯的組合物及其特定的制備方法，其中將硅酸乙酯與2-丙基庚-1-醇（以下縮寫為2-丙基庚醇）在非酸性催化劑的存在下進(jìn)行酯交換和然后從反應(yīng)混合物中除去游離醇。
聚硅酸烷基酯，也稱為硅酸烷基酯，根據(jù)化學(xué)理解尤其可以通過通式如ro-[(ro-)2si-o]n-r和[-si(-or)2o2/2-]n（其中n>1和r=烷基）表達(dá)，和長期以來以這樣的形式已知，例如以所謂的硅酸乙酯的形式。
de-as-1010739教導(dǎo)了通過四乙氧基硅烷與高級醇如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇以及酚在作為縮合劑的無水或含水的羧酸（例如乙酸或甲酸）的存在下反應(yīng)而制備聚硅酸酯。蒸餾出反應(yīng)中形成的揮發(fā)性化合物，例如低級醇。產(chǎn)物是含有酸的。
us2846459公開了通過酯交換制備硅酸溴代烷基酯，其中實(shí)施例從聚硅酸乙酯出發(fā)，并且該物質(zhì)尤其與2,3-二溴丙-1-醇和2-乙基己醇的混合物反應(yīng)。這里使用的催化劑是甲醇鈉或甲醇鈉和碳酸鉀的混合物。這里，也蒸餾出反應(yīng)后仍然易揮發(fā)性的化合物，例如低級醇，和由此獲得相應(yīng)的硅酸溴代烷基酯。
ep1035184a1的實(shí)施例7公開了在硫酸作為催化劑的存在下使100g硅酸乙酯與18g2-乙基己醇反應(yīng)。該反應(yīng)在120℃下進(jìn)行1小時。蒸餾出之后仍然存在的易揮發(fā)性成分。這樣獲得硅酸烷基酯，其仍具有94mol％的乙基含量和1750g/mol的分子量。在此僅以低產(chǎn)率進(jìn)行部分酯交換，并且還由于所使用的以殘余量留在產(chǎn)物中的硫酸而使產(chǎn)物是酸性的。將產(chǎn)物進(jìn)一步在thf中處理。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種含有硅酸2-丙基庚酯的組合物，包括合適的制備方法，其中應(yīng)使硅酸乙酯（聚硅酸乙酯）與2-丙基庚醇在非酸性催化劑的存在下以盡可能高的產(chǎn)率進(jìn)行酯交換。
根據(jù)本發(fā)明，所提出的目的有利地通過本申請的權(quán)利要求中的特征而實(shí)現(xiàn)。
因此，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)用于制備含有硅酸2-丙基庚酯的組合物的特定方法，其中混合硅酸乙酯、以重量計過量的2-丙基庚醇和催化量的四丁醇鈦，將該反應(yīng)物混合物在充分混合下在1bar（環(huán)境壓力）下加熱到≤220℃，例如150-220℃的溫度，使其反應(yīng)和在該反應(yīng)后通過蒸餾從如此獲得的反應(yīng)混合物/產(chǎn)物混合物中除去乙醇和過量的2-丙基庚醇，和在蒸餾后以優(yōu)異的產(chǎn)率獲得作為底部產(chǎn)物的本發(fā)明組合物。此外，本發(fā)明的組合物不是酸性的，和分別基于該組合物，有利地包含≥90重量%的硅酸2-丙基庚酯含量以及≤1重量%的游離乙醇含量。
因此，本發(fā)明的主題在于用于制備含有硅酸2-丙基庚酯的組合物的方法，其中在四丁醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑拇嬖谙聦⒐杷嵋阴ヅc用量過量的2-丙基庚醇在充分混合下加熱到小于等于220℃的溫度，使其反應(yīng)和在該反應(yīng)后通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去乙醇和過量的2-丙基庚醇，從而得到產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中有利地，硅酸乙酯和2-丙基庚醇以1:1.1至10，優(yōu)選1:1.5至5，特別優(yōu)選1:3.4的重量比使用。
此外，在本發(fā)明的方法中有利地，基于硅酸乙酯的用量，使用0.01至0.5重量％，優(yōu)選0.05至0.2重量％，特別優(yōu)選0.1重量％的四丁醇鈦。
在本發(fā)明的方法中合適地，所述反應(yīng)在150至222℃，優(yōu)選170至221℃，特別優(yōu)選200至220℃的溫度下進(jìn)行，和所述反應(yīng)進(jìn)行12至60小時，優(yōu)選12至48小時的時間段。
一般地，本發(fā)明的方法如下進(jìn)行：
通常將硅酸乙酯和相對其重量過量的2-丙基庚醇以及催化量的四丁醇鈦的混合物預(yù)先加入到合適的反應(yīng)設(shè)備（例如具有用于反應(yīng)物計量加入的進(jìn)料端、攪拌器、加熱器、溫度控制/調(diào)節(jié)裝置、回流冷凝器和具有接收器的橋聯(lián)的反應(yīng)容器）中，在攪拌下將該混合物優(yōu)選加熱至剛好低于2-丙基庚醇的沸程的溫度，特別是在205-220℃范圍的溫度，使該混合物反應(yīng)足夠長的時間，優(yōu)選12-48小時，然后適當(dāng)?shù)卣麴s出仍然存在于如此獲得的反應(yīng)混合物/產(chǎn)物混合物中的易揮發(fā)性組分如乙醇和過量的2-丙基庚醇，適當(dāng)?shù)卦跍p壓下，以便通過蒸餾后處理反應(yīng)混合物/產(chǎn)物混合物，并如此獲得產(chǎn)物。例如，為了進(jìn)行蒸餾，可以將反應(yīng)后存在的反應(yīng)混合物/產(chǎn)物混合物從反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的蒸餾單元中和通過蒸餾進(jìn)行后處理。此外，可以在蒸餾過程中施加真空，即在減壓下蒸餾，和任選地另外將氮?dú)馔ㄟ^存在于蒸餾設(shè)備底部中的產(chǎn)物/產(chǎn)物混合物。由此，有利地獲得根據(jù)本發(fā)明的組合物的產(chǎn)物，其作為在所使用的蒸餾設(shè)備底部中的無色至淡黃色的微粘的液體。
令人驚奇地，通過實(shí)施本發(fā)明的方法特別有利地實(shí)現(xiàn)幾乎完全的酯交換，產(chǎn)率為≥95％，因此能夠有利地提供相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且在本發(fā)明的方法之后有利地獲得具有≥90重量％，優(yōu)選≥95重量％的高含量的硅酸2-丙基庚酯的組合物。
因此，本發(fā)明的主題還在于能根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的組合物，其具有≥90重量％，優(yōu)選≥95％的硅酸2-丙基庚酯含量。
此外，本發(fā)明的主題在于組合物和根據(jù)本發(fā)明制備的組合物，其中基于該組合物計，硅酸2-丙基庚酯的含量≥90重量％，優(yōu)選≥95重量％。另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物或根據(jù)本發(fā)明制備的組合物優(yōu)選具有基于該組合物≤1重量％，優(yōu)選≤0.5重量％直至檢測限的乙醇含量，并且因此也從生態(tài)的角度看，其特征還在于僅非常低比例的voc（揮發(fā)性有機(jī)化合物）。
因此，有利地可以使用根據(jù)本發(fā)明的組合物，例如但不限于，作為制備功能性聚合物如丁二烯橡膠或在溶液-苯乙烯-丁二烯-橡膠中的偶聯(lián)劑。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的主題不限于此：
實(shí)施例：
使用的化學(xué)品：
dynasylan?40(硅酸乙酯),evonikresourceefficiencygmbh
四丁醇鈦,sigma-aldrich
2-丙基庚醇,evonikperformancematerialsgmbh
分析方法：
nmr測量：
儀器:bruker
頻率:100.6mhz(13c-nmr)
掃描:1024(13c-nmr)
溫度:296k
溶劑:cdcl3
標(biāo)準(zhǔn)物:四甲基硅烷
醇的氣相色譜測定：
所有數(shù)字均理解為指導(dǎo)值。允許具有相似極性的柱，例如來自其它制造商的柱。如果使用具有填充柱的儀器也可以明顯地實(shí)現(xiàn)分離，則這也是允許的。
在操作樣品時，應(yīng)注意其濕度敏感性。
儀器:帶wld和積分器的毛細(xì)管氣相色譜儀
例如帶有積分器hp3396的hp5890
通過標(biāo)準(zhǔn)化至100％面積進(jìn)行評價。
實(shí)施例1：
預(yù)先加入dynasylan?40(300g)、2-丙基庚醇(1030g)和四丁醇鈦(300μl,基于dynasylan?40為0.1重量%)，并且在攪拌下加熱至200°c。由此產(chǎn)生的乙醇通過蒸餾橋從反應(yīng)混合物中除去。在該溫度下攪拌24h，然后在大氣壓下蒸餾出2-丙基庚醇(沸程205-220°c)。將殘余的游離醇在減壓(1mbar,200°c)下除去。作為反應(yīng)產(chǎn)物(801g)獲得淺黃色的微粘的液體。通過13cnmr分析該反應(yīng)產(chǎn)物。該分析證明，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物為硅酸2-丙基庚酯。
酯交換產(chǎn)率為98%，即98%的所使用的硅酸乙酯的乙氧基根據(jù)本發(fā)明被2-丙基庚基氧基替換或酯交換。
13c-nmr(100mhz,cdcl3):δ=65.9-66.5(m,1c),39.7-40.1(m,1c),32.9-33.5(m,1c),32.3-32.7(m,1c),30.6-31.1(m,1c),26.4-26.9(m,1c),22.6-23.0(m,1c),19.8-20.3(m,1c),14.4-14.7(m,1c),14.1-14.3(m,1c)ppm。