本發(fā)明涉及烷基鋁配合物，具體地，涉及含n,n,n,n-四齒螯合五配位的烷基鋁配合物及其制備方法和催化丙交酯開環(huán)聚合的方法。

背景技術(shù)：

由于聚丙交酯(pla)具有生物相容性和可降解性以及其單體可以從可再生的資源中獲取，其在藥物的可控緩釋體系、可吸收的縫合線、食品包裝以及服飾產(chǎn)品方面有著廣泛的應(yīng)用。在丙交酯的開環(huán)聚合時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的可控性、立體選擇性以及催化劑的高活性，各種各樣的金屬醇鹽化合物被應(yīng)用來研究這類催化反應(yīng)，這些金屬包括鋁、鋅、錫、鎂、鈣和鑭系稀土金屬。其中含有金屬鋁的化合物，因其金屬中心比較環(huán)保，而且便宜易得而被廣泛應(yīng)用研究。

目前也有報(bào)道的含n,n雙齒或n,n,n三齒螯合鋁配合物，但是其在丙交酯的開環(huán)聚合中的活性不高或不具有活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含n,n,n,n-四齒螯合五配位的烷基鋁配合物及其制備方法和催化丙交酯開環(huán)聚合的方法，通過該制備方法能夠制備具有優(yōu)異催化性能的烷基鋁配合物進(jìn)而使得其能夠催化丙交酯開環(huán)聚合，同時(shí)該制備方法還具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低和產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了本發(fā)明提供了一種含n,n,n,n-四齒螯合五配位的烷基鋁配合物，該烷基鋁配合物的結(jié)構(gòu)如式(a)所示，

其中，在上式中，r為c1-c6的烴基，r1為c1-c10的烴基。

本發(fā)明還提供了一種如上述的含n,n,n,n-四齒螯合五配位的烷基鋁配合物的制備方法，該制備方法為：在保護(hù)氣、溶劑的存在下，將alr3(烷基鋁)與式(b)所示結(jié)構(gòu)的雙亞胺雙吲哚配體進(jìn)行配位反應(yīng)以制得烷基鋁配合物；

其中，在上式中，r為c1-c6的烴基，r1為c1-c10的烴基。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種催化丙交酯開環(huán)聚合的方法，該方法為：以上述烷基鋁配合物為催化劑，在異丙醇、保護(hù)氣和溶劑的存在下，催化丙交酯類化合物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。

在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明首先以如式(b)所示結(jié)構(gòu)的雙亞胺雙吲哚化合物為配體、以烷基鋁為前驅(qū)體進(jìn)行配位反應(yīng)制得如式(a)所示結(jié)構(gòu)的烷基鋁配合物。該烷基鋁配合物能夠在異丙醇的作用下以較為溫和的條件高效催化丙交酯開環(huán)聚合。

在上述制備方法和催化方法中，均具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，可進(jìn)行批量生產(chǎn)，條件溫和；2)烷基鋁配合物與異丙醇反應(yīng)得到的鋁醇氧類化合物直接催化反應(yīng)，無需分離；3)以金屬鋁作為催化劑金屬中心成本低，對(duì)環(huán)境無污染，友好。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1中產(chǎn)物的單晶衍射圖；

圖2是實(shí)施例1中產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖3是實(shí)施例1中產(chǎn)物的核磁共振碳譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種含n,n,n,n-四齒螯合五配位的烷基鋁配合物，該烷基鋁配合物的結(jié)構(gòu)如式(a)所示，

其中，在上式中，r為c1-c6的烴基，r1為c1-c10的烴基。

在上述烷基鋁配合物中，r與r1的具體的基團(tuán)種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本、產(chǎn)率以及催化效果上考慮，優(yōu)選地，r為c1-c4的烴基，r1為c1-c5的烴基；更優(yōu)選地，r為甲基、乙基或異丙基，r1為乙基、正丙基、正丁基；進(jìn)一步優(yōu)選地，r為甲基、乙基，r1為乙基、正丙基。

本發(fā)明還提供了一種如上述的含n,n,n,n-四齒螯合五配位的烷基鋁配合物的制備方法，該制備方法為：在保護(hù)氣、溶劑的存在下，將alr3(烷基鋁)與式(b)所示結(jié)構(gòu)的雙亞胺雙吲哚配體進(jìn)行配位反應(yīng)以制得烷基鋁配合物；

其中，在上式中，r為c1-c6的烴基，r1為c1-c10的烴基。

在上述制備方法中，r與r1的具體的基團(tuán)種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本、產(chǎn)率以及催化效果上考慮，優(yōu)選地，r為c1-c4的烴基，r1為c1-c5的烴基；更優(yōu)選地，r為甲基、乙基或異丙基，r1為乙基、正丙基、正丁基；進(jìn)一步優(yōu)選地，r為甲基、乙基，r1為乙基、正丙基。

同時(shí)，在上述制備方法中，配位反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本、產(chǎn)率，優(yōu)選地，配位反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為15-35℃，反應(yīng)時(shí)間為3-4h。

此外，在上述制備方法中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本、產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，alr3與雙亞胺雙吲哚配體的摩爾比為(1-1.1)：1；更優(yōu)選地，相對(duì)于1mmol的雙亞胺雙吲哚配體，溶劑的用量為5-20ml。

在本發(fā)明提供的制備方法中，溶劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本上考慮，優(yōu)選地，溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷和甲苯中的至少一者，優(yōu)選四氫呋喃。

此外，在上述制備方法中，各物料的添加順序可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，在制備方法中，物料的添加順序?yàn)椋合葘㈦p亞胺雙吲哚配體與溶劑混合形成配體溶液；然后在保護(hù)氣的存在下，將alr3溶液滴加至配體溶液中；

在上述配位反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物的提純方式可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了簡(jiǎn)化提純步驟以及提高提純產(chǎn)率，優(yōu)選地，在配位反應(yīng)結(jié)束后，制備方法還包括提純，具體為：先通過減壓抽濾去除溶劑，然后通過正己烷洗滌、真空干燥。

在本發(fā)明中，雙亞胺雙吲哚配體可以是市售品，也可以是通過自行制備的方式得到，為了進(jìn)一步保證雙亞胺雙吲哚配體的純度，優(yōu)選地，雙亞胺雙吲哚配體通過以下方法制備而得：以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，將如式(c)所示結(jié)構(gòu)的二胺類化合物與吲哚2-甲醛加入到溶劑中于15-35℃下攪拌反應(yīng)12h，然后抽濾、乙醇洗滌，干燥得到雙亞胺雙吲哚配體；

其中，在上式中，r1為c1-c10的烴基。

在上述雙亞胺雙吲哚配體的制備方法中，r1為具體的何種取代基可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步地提高雙亞胺雙吲哚配體的產(chǎn)率以及降低成本，優(yōu)選地，r1為c1-c5的烴基；更優(yōu)選地，r1為乙基、正丙基、正丁基；進(jìn)一步優(yōu)選地，r1為乙基、正丙基。

在上述雙亞胺雙吲哚配體的制備方法中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本、產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，二胺類化合物與吲哚2-甲醛的摩爾比為1：(2-2.5)；更優(yōu)選地，相對(duì)于1mmol的二胺類化合物，對(duì)甲苯磺酸的用量為0.001-0.005mmol，溶劑的用量為0.5-1.5ml。

在上述雙亞胺雙吲哚配體的制備方法中，溶劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是從制備的成本、產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，溶劑選自乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一者，更優(yōu)選乙醇。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種催化丙交酯開環(huán)聚合的方法，該方法為：以上述的烷基鋁配合物為催化劑，在異丙醇、保護(hù)氣和溶劑的存在下，催化丙交酯類化合物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。

在上述開環(huán)聚合反應(yīng)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步地提高反應(yīng)產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對(duì)于1.0mmol的丙交酯類化合物，催化劑的用量為0.005-0.015mmol，異丙醇的用量為0.005-0.015mmol；更優(yōu)選地，相對(duì)于1.0mmol的丙交酯類化合物，所述溶劑的用量為0.5-1.5ml。

在上述開環(huán)聚合反應(yīng)中，開環(huán)聚合反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高開環(huán)聚合反應(yīng)的產(chǎn)率，優(yōu)選地，開環(huán)聚合反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為80-100℃，反應(yīng)時(shí)間為1-7h。

在上述開環(huán)聚合反應(yīng)中，保護(hù)氣和溶劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高開環(huán)聚合反應(yīng)的產(chǎn)率，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述保護(hù)氣為氮?dú)狻鍤饣蚝?；所述溶劑選自甲苯、四氫呋喃和二氯甲烷中的至少一者，優(yōu)選甲苯。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，前驅(qū)體三烷基鋁、異丙醇和丙交酯為百靈威科技有限公司的產(chǎn)品，吲哚2-甲醛和雙亞胺雙吲哚配體按照文獻(xiàn)(1a:zheng,c.；lu,y.；zhang,j.；chen,x.；chai,z.；ma,w.；zhao,g.chem.eur.j.2010,16,5853；1b)和文獻(xiàn)(li,j.；gao,t.；zhang,w.；sun,w.inorg.chem.comm.2003,6,1372.)中記載的方法制備而得。

制備例1

的制備：

將吲哚2-甲醛(30.0mmol)、1,3-丙二胺(15.0mmol)、對(duì)甲苯磺酸(0.03mmol)溶于10ml乙醇中，25℃下反應(yīng)12h，抽濾，少量冷乙醇洗滌3次，真空干燥，得到如式(b1)所示結(jié)構(gòu)的雙亞胺橋聯(lián)雙吲哚配體。

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ9.68(s,2h),8.26(s,2h),7.64(d,j＝7.5hz,2h),7.30(d,j＝8.0hz,2h),7.24(t,j＝8.0hz,,2h),7.11(t,j＝7.5hz,2h),6.75(s,2h),3.76-3.74(m,4h),2.10-2.05(m,2h)；¹³cnmr(75mhz,cdcl3):δ153.2,137.3,135.0,128.0,124.4,121.8,120.1,111.6,108.1,58.4,32.4；hrms(apci)m/z:calcdforc21h21n4(m+h⁺)329.1761；found:329.1764。

制備例2

的制備：

按照制備例1的方法制得如式(b2)所示結(jié)構(gòu)的雙亞胺雙吲哚配體，所不同的是將1,3-丙二胺換為乙二胺。

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ9.54(s,2h),8.23(s,2h),7.62(d,j＝8.0hz,2h),7.33(d,j＝8.0hz,2h),7.24(t,j＝8.0hz,,2h),7.09(t,j＝7.5hz,2h),6.74(s,2h),3.92(s,3h)；¹³cnmr(75mhz,cdcl3):δ154.2,137.3,135.1,128.0,124.4,121.8,120.1,111.6,108.2,60.9；hrms(apci)m/z:calcdforc20h19n4(m+h⁺)315.1604；found:315.1601。

實(shí)施例1

的制備：

在氬氣的保護(hù)下，將三乙基鋁的正己烷溶液(1mol/l，溶液體積為1ml)滴加到含如式(b1)所示結(jié)構(gòu)的配體的四氫呋喃溶液中(溶液體積為10ml，含有0.31g配體，即0.95mmol)，25℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓過濾除去溶劑，正己烷洗滌，得到固體粉末0.34g，產(chǎn)率為93％。

所得產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果見圖1-3，其中圖1為產(chǎn)物的單晶衍射圖，圖2為產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖，圖3為產(chǎn)物的核磁共振碳譜圖；具體表征結(jié)果數(shù)據(jù)為：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.30(s,2h),7.66(d,j＝8.0hz,2h),7.34(d,j＝8.0hz,2h),7.04–7.02(m,4h),6.98(t,j＝7.0hz,2h),3.98–3.94(m,2h),3.75–3.68(m,2h),2.37–2.27(m,1h),2.19–2.15(m,1h),0.73(t,j＝8.0hz,3h),0.08–0.01(m,2h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ161.3,146.5,140.6,132.3,125.1,122.7,119.7,117.7,110.3,53.5,27.3,9.9,3.4；ir(kbrpellet,cm^-1):ν2964(m),2858(m),1616(s),1604(s),1533(m),1446(w),1375(w),1344(m),1321(m),1298(m),1261(m),1203(m),1091(s),1053(s),929(m),798(m),630(w)；anal.calcdforc23h23aln4:c,72.23；h,6.06；n,14.65.found:c,71.96；h,6.01；n,14.74。

實(shí)施例2

的制備：

按照實(shí)施例1的方法制備如式(a2)結(jié)構(gòu)所示的烷基鋁配合物(黃色固體粉末0.33g，產(chǎn)率為94％)，所不同的是把三乙基鋁換為三甲基鋁。

所得產(chǎn)物的表征結(jié)果數(shù)據(jù)為：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.28(d,j＝12.5hz,2h),7.66(d,j＝7.5hz,2h),7.33(d,j＝8.0hz,2h),7.04(s,2h),7.01(t,j＝8.0hz,2h),6.98(t,j＝6.0hz,2h)3.99-3.94(m,2h),3.72-3.65(m,2h),2.36-2.30(m,1h),2.21-2.17(m,1h),-0.66(s,1h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ161.0,146.5,140.4,132.3,125.2,122.7,119.7,117.4,110.3,53.1,27.1,-7.4；ir(kbrpellet,cm^-1):ν2922(w),2864(w),1637(s),1598(s),1535(m),1473(w),1442(w),1340(m),1307(m),1284(m),1176(m),1049(m),1020(m),931(w),804(w),786(m),759(m),640(m)；anal.calcdforc22h21aln4:c,71.72；h,5.75；n,15.21.found:c,71.41；h,6.00；n,14.91。

實(shí)施例3

的制備：

按照實(shí)施例1的方法制備如式(a3)結(jié)構(gòu)所示的烷基鋁配合物(黃色固體粉末0.33g，產(chǎn)率為92％)，所不同的是把配體換成換為如式(b2)所示結(jié)構(gòu)的雙亞胺雙吲哚配體。

所得產(chǎn)物的表征結(jié)果數(shù)據(jù)為：¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.15(s,2h),7.67-7.65(m,4h),7.17(t,j＝7.5hz,2h),7.01(t,j＝7.3hz,2h),6.98(s,2h),3.97–3.93(m,2h),3.48-3.44(m,2h),0.67(t,j＝8.0hz,3h),-0.06–0.09(q,j＝8.0hz,2h)；¹³cnmr(125mhz,thf-d8):δ160.9,146.4,142.5,132.7,124.3,122.5,118.9,117.2,109.6,49.7,9.4,1.6；ir(kbrpellet,cm^-1):ν2962(s),2866(s),1450(w),1435(w),1305(w),1178(w),1112(m),1028(s),1010(m),952(s),837(m),796(m),663(s)；anal.calcdforc22h21aln4:c,71.72；h,5.75；n,15.21.found:c,71.51；h,5.91；n,15.24。

應(yīng)用例1

在氬氣氛圍的手套箱中，在25ml聚合反應(yīng)瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0ml甲苯溶劑，稱取0.01mmol的式(a1)所示結(jié)構(gòu)的烷基鋁配合物置于其中，加入0.01mmol的異丙醇，反應(yīng)10min，再加入1.0mmol的meso-丙交酯，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，取出少量用濕的正己烷終止，除去溶劑，通過核磁共振氫譜確定轉(zhuǎn)化率為98％，其余的聚合產(chǎn)物用含少量鹽酸的甲醇溶液終止，將得到的白色的聚合物用甲醇洗滌后置于真空干燥箱中干燥至恒重。gpc分析聚合物的分子量mn＝2.2萬；pdi＝1.23。

應(yīng)用例2

在氬氣氛圍的手套箱中，在25ml聚合反應(yīng)瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0ml甲苯溶劑，稱取0.01mmol的式(a2)所示結(jié)構(gòu)的烷基鋁配合物置于其中，加入0.01mmol的異丙醇，反應(yīng)10min，再加入1.0mmol的meso-丙交酯，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，取出少量用濕的正己烷終止，除去溶劑，通過核磁共振氫譜確定轉(zhuǎn)化率為97％，其余的聚合產(chǎn)物用含少量鹽酸的甲醇溶液終止，將得到的白色的聚合物用甲醇洗滌后置于真空干燥箱中干燥至恒重。gpc分析聚合物的分子量mn＝2.4萬；pdi＝1.18。

應(yīng)用例3

在氬氣氛圍的手套箱中，在25ml聚合反應(yīng)瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0ml甲苯溶劑，稱取0.01mmol的式(a3)所示結(jié)構(gòu)的烷基鋁配合物置于其中，加入0.01mmol的異丙醇，反應(yīng)10min，再加入1.0mmol的meso-丙交酯，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束，取出少量用濕的正己烷終止，除去溶劑，通過核磁共振氫譜確定轉(zhuǎn)化率為96％，其余的聚合產(chǎn)物用含少量鹽酸的甲醇溶液終止，將得到的白色的聚合物用甲醇洗滌后置于真空干燥箱中干燥至恒重。gpc分析聚合物的分子量mn＝3.2萬；pdi＝1.33。

應(yīng)用例4

在氬氣氛圍的手套箱中，在25ml聚合反應(yīng)瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0ml甲苯溶劑，稱取0.01mmol的式(a1)所示結(jié)構(gòu)的烷基鋁配合物置于其中，加入0.01mmol的異丙醇，反應(yīng)10min，再加入1.0mmol的rac-丙交酯，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，取出少量用濕的正己烷終止，除去溶劑，通過核磁共振氫譜確定轉(zhuǎn)化率為98％，其余的聚合產(chǎn)物用含少量鹽酸的甲醇溶液終止，將得到的白色的聚合物用甲醇洗滌后置于真空干燥箱中干燥至恒重。gpc分析聚合物的分子量mn＝2.0萬；pdi＝1.20。

應(yīng)用例5

在氬氣氛圍的手套箱中，在25ml聚合反應(yīng)瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0ml甲苯溶劑，稱取0.01mmol的式(a3)所示結(jié)構(gòu)的烷基鋁配合物置于其中，加入0.01mmol的異丙醇，反應(yīng)10min，再加入1.0mmol的rac-丙交酯，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束，取出少量用濕的正己烷終止，除去溶劑，通過核磁共振氫譜確定轉(zhuǎn)化率為81％，其余的聚合產(chǎn)物用含少量鹽酸的甲醇溶液終止，將得到的白色的聚合物用甲醇洗滌后置于真空干燥箱中干燥至恒重。gpc分析聚合物的分子量mn＝1.7萬；pdi＝1.38。

對(duì)比例1

在氬氣氛圍的手套箱中，在25ml聚合反應(yīng)瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0ml甲苯溶劑，1.0mmol的meso-丙交酯，在80℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，取出少量用濕的正己烷終止，除去溶劑，通過核磁共振氫譜確定未得到目標(biāo)產(chǎn)物。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。