本發(fā)明涉及磁控濺射制膜領(lǐng)域，具體的涉及一種高質(zhì)量TiN薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：：物理氣相沉積(PVD)制備TiN涂層是應(yīng)用最廣泛的一種表面強(qiáng)化技術(shù)。由于TiN涂層具有高硬度、高粘著強(qiáng)度、低摩擦系數(shù)、抗腐蝕性好等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，特別是在工具行業(yè)。20世紀(jì)70年代TiN涂層成功地用于刀具鉆頭等工具上，其使用壽命平均提高了2～10倍，引起了一場(chǎng)刀具革命。20世紀(jì)80年代物理氣相沉積TiN涂層也在成形沖頭、沖壓模具上試用成功。但是由于模具的工作條件和影響因素比刀具復(fù)雜很多，致使目前條件下制備的TiN涂層在模具上的應(yīng)用受到很大制約。原因主要在于一般模具鋼基體較軟，或者涂層與基體結(jié)合力不夠，涂層在制備的過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力較大等缺點(diǎn)，在工作中鋼基體不能有力支撐TiN涂層而發(fā)生早期破壞。中國(guó)專利(201110425176.8)申請(qǐng)日2011.12.16，公開(kāi)了一種超厚TiN-TiCN多層復(fù)合薄膜材料的制備方法，具體步驟為：以單晶硅片或鋼片作為基材，在氬氣流量為20-40sccm，靶材與基片的距離為10-15cm，初始腔室溫度在30-40℃，直流電流為2-4sccm，占空比河負(fù)偏壓分別為60-80％和0-100W的條件下，通過(guò)漸變地調(diào)節(jié)氨氣和甲烷流量，濺射純鈦靶，制得厚度為9.5-24.0μm的TiN-TiCN交替疊加的多層復(fù)合薄膜，沉積時(shí)間為100-260min，該薄膜致密均勻，表面光滑，彈性好，附著性好，硬度大，抗磨損性能好，但是其制備的過(guò)程中用到甲烷氣體，其易燃，在實(shí)驗(yàn)操作中不易控制，且制備的過(guò)程中為了控制TiN、TiCN各層的厚度，需要嚴(yán)格調(diào)節(jié)氨氣與甲烷的比例，這就增加了制備的難度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，其硬度大、表面質(zhì)量好，耐磨，與基體結(jié)合強(qiáng)度大。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)選用純度為99.95％以上的Ti鑄錠經(jīng)鍛造、軋制、熱處理、校平和機(jī)加工后制成鈦板條；然后用丙硝酸和氫氟酸組成的混合酸清洗，再依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻鈦板條各表面；最后用卷圓機(jī)將雕刻后的鈦板條卷圓成鈦環(huán)，清洗烘干后，得到濺射鈦環(huán)；(2)采用鋼片作為基體，在制備氮化鈦薄膜前，將鋼片依次浸泡到洗滌劑和丙酮中，超聲震蕩5-15min，后取出，采用乙醇和去離子水清洗，真空干燥，待用；(3)將鈦環(huán)和鈦鈀采用導(dǎo)電膠粘結(jié)好作為靶材，將預(yù)處理后的鋼片安裝在濺射室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并將上述靶材安裝在濺射靶臺(tái)上；對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空處理，并利用電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱，單獨(dú)向?yàn)R射室內(nèi)通入氬氣和氮?dú)猓?jīng)閘板閥調(diào)節(jié)濺射室內(nèi)氣壓為1.0Pa，經(jīng)外加電壓等離子化后，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，在鋼片上沉積TiN薄膜。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述軋制的條件為：軋制張力為35-63MPa，道次變形量為10-20％，軋制總變形量為55-75％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述熱處理的條件為：溫度880-1200℃，保溫時(shí)間0.5-2h。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，校平后平面度≤1mm，機(jī)加工后鈦板條平面度≤0.3mm，表面粗糙度≤1.6μm。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述激光雕刻的條件為：激光器脈沖寬度10-100ns，脈沖頻率20-100kHz，激光平均功率為20-200W，雕刻線速度為1000-3000mm/s，雕刻時(shí)分層雕刻，每層厚度為0.05-0.2mm。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述鈦鈀為圓柱形，其直徑與鈦環(huán)的內(nèi)徑相同。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述抽真空至濺射室內(nèi)的真空度為(1-6)×10-6Pa，電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱至50-260℃。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，濺射功率為20-80W，電壓為0.2-0.4KV，濺射時(shí)間為40-160min。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁糠謩e為：Ar30-50cm3/min，N215-40cm3/min。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所制備TiN薄膜的厚度為0.1-4μm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)鋼片表面的TiN薄膜在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合，鍍層總是受到較高的載荷力，它能否抵抗彈性和塑性變形不剝落是要考慮的最重要的條件，因此提高氮化鈦薄膜與基體的結(jié)合力是至關(guān)重要的，目前主要的方法是在氮化鈦薄膜在基體之間鍍一層鈦膜作為過(guò)渡層，過(guò)渡層可以有效降低界面處的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)阻礙界面區(qū)位錯(cuò)和裂紋的擴(kuò)展。但是該方法制得的鍍膜比較厚，力學(xué)性能不佳，而本發(fā)明采用自制的鈦環(huán)和純鈦靶作為靶材，濺射通電后產(chǎn)生磁場(chǎng)，鈦環(huán)可以有效約束濺射粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，且鈦環(huán)表面的紋路對(duì)濺射出的大顆粒產(chǎn)生吸附，從而提高薄膜的質(zhì)量；(2)本發(fā)明合理調(diào)節(jié)濺射的工藝條件，使得制得的TiN薄膜的均勻性好，致密，與基體界面結(jié)合力好，表面平整度高，沉積速率高，制備成本低。具體實(shí)施方式：為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。實(shí)施例1一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)選用純度為99.95％以上的Ti鑄錠經(jīng)鍛造、軋制、熱處理、校平和機(jī)加工后制成鈦板條；然后用丙硝酸和氫氟酸組成的混合酸清洗，再依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻鈦板條各表面；最后用卷圓機(jī)將雕刻后的鈦板條卷圓成鈦環(huán)，清洗烘干后，得到濺射鈦環(huán)；其中，軋制的條件為：軋制張力為35MPa，道次變形量為10％，軋制總變形量為55％；熱處理的條件為：溫度880℃，保溫時(shí)間0.5h；光雕刻的條件為：激光器脈沖寬度10ns，脈沖頻率20kHz，激光平均功率為20W，雕刻線速度為1000mm/s，雕刻時(shí)分層雕刻，每層厚度為0.05mm；(2)采用鋼片作為基體，在制備氮化鈦薄膜前，將鋼片依次浸泡到洗滌劑和丙酮中，超聲震蕩5min，后取出，采用乙醇和去離子水清洗，真空干燥，待用；(3)將鈦環(huán)和鈦鈀采用導(dǎo)電膠粘結(jié)好作為靶材，將預(yù)處理后的鋼片安裝在濺射室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并將上述靶材安裝在濺射靶臺(tái)上；對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空處理至濺射室的真空度為1×10-6Pa，并利用電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱至50℃，單獨(dú)向?yàn)R射室內(nèi)通入氬氣和氮?dú)?，?jīng)閘板閥調(diào)節(jié)濺射室內(nèi)氣壓為1.0Pa，經(jīng)外加電壓等離子化后，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，在鋼片上沉積TiN薄膜；其中，濺射功率為20W，電壓為0.2KV，濺射時(shí)間為40min；氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁糠謩e為：Ar30cm3/min，N215cm3/min；TiN薄膜的厚度為0.1μm。實(shí)施例2一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)選用純度為99.95％以上的Ti鑄錠經(jīng)鍛造、軋制、熱處理、校平和機(jī)加工后制成鈦板條；然后用丙硝酸和氫氟酸組成的混合酸清洗，再依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻鈦板條各表面；最后用卷圓機(jī)將雕刻后的鈦板條卷圓成鈦環(huán)，清洗烘干后，得到濺射鈦環(huán)；其中，軋制的條件為：軋制張力為63MPa，道次變形量為20％，軋制總變形量為75％；熱處理的條件為：溫度1200℃，保溫時(shí)間2h；光雕刻的條件為：激光器脈沖寬度100ns，脈沖頻率100kHz，激光平均功率為200W，雕刻線速度為3000mm/s，雕刻時(shí)分層雕刻，每層厚度為0.2mm；(2)采用鋼片作為基體，在制備氮化鈦薄膜前，將鋼片依次浸泡到洗滌劑和丙酮中，超聲震蕩15min，后取出，采用乙醇和去離子水清洗，真空干燥，待用；(3)將鈦環(huán)和鈦鈀采用導(dǎo)電膠粘結(jié)好作為靶材，將預(yù)處理后的鋼片安裝在濺射室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并將上述靶材安裝在濺射靶臺(tái)上；對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空處理至濺射室的真空度為1×10-6Pa，并利用電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱至260℃，單獨(dú)向?yàn)R射室內(nèi)通入氬氣和氮?dú)?，?jīng)閘板閥調(diào)節(jié)濺射室內(nèi)氣壓為1.0Pa，經(jīng)外加電壓等離子化后，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，在鋼片上沉積TiN薄膜；其中，濺射功率為80W，電壓為0.4KV，濺射時(shí)間為160min；氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁糠謩e為：Ar50cm3/min，N240cm3/min；TiN薄膜的厚度為4μm。實(shí)施例3一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)選用純度為99.95％以上的Ti鑄錠經(jīng)鍛造、軋制、熱處理、校平和機(jī)加工后制成鈦板條；然后用丙硝酸和氫氟酸組成的混合酸清洗，再依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻鈦板條各表面；最后用卷圓機(jī)將雕刻后的鈦板條卷圓成鈦環(huán)，清洗烘干后，得到濺射鈦環(huán)；其中，軋制的條件為：軋制張力為40MPa，道次變形量為13％，軋制總變形量為65％；熱處理的條件為：溫度900℃，保溫時(shí)間0.5h；光雕刻的條件為：激光器脈沖寬度40ns，脈沖頻率50kHz，激光平均功率為50W，雕刻線速度為1300mm/s，雕刻時(shí)分層雕刻，每層厚度為0.1mm；(2)采用鋼片作為基體，在制備氮化鈦薄膜前，將鋼片依次浸泡到洗滌劑和丙酮中，超聲震蕩10min，后取出，采用乙醇和去離子水清洗，真空干燥，待用；(3)將鈦環(huán)和鈦鈀采用導(dǎo)電膠粘結(jié)好作為靶材，將預(yù)處理后的鋼片安裝在濺射室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并將上述靶材安裝在濺射靶臺(tái)上；對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空處理至濺射室的真空度為1×10-6Pa，并利用電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱至100℃，單獨(dú)向?yàn)R射室內(nèi)通入氬氣和氮?dú)?，?jīng)閘板閥調(diào)節(jié)濺射室內(nèi)氣壓為1.0Pa，經(jīng)外加電壓等離子化后，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，在鋼片上沉積TiN薄膜；其中，濺射功率為30W，電壓為0.25KV，濺射時(shí)間為70min；氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁糠謩e為：Ar35cm3/min，N220cm3/min；TiN薄膜的厚度為1μm。實(shí)施例4一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)選用純度為99.95％以上的Ti鑄錠經(jīng)鍛造、軋制、熱處理、校平和機(jī)加工后制成鈦板條；然后用丙硝酸和氫氟酸組成的混合酸清洗，再依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻鈦板條各表面；最后用卷圓機(jī)將雕刻后的鈦板條卷圓成鈦環(huán)，清洗烘干后，得到濺射鈦環(huán)；其中，軋制的條件為：軋制張力為45MPa，道次變形量為15％，軋制總變形量為60％；熱處理的條件為：溫度950℃，保溫時(shí)間1h；光雕刻的條件為：激光器脈沖寬度70ns，脈沖頻率60kHz，激光平均功率為140W，雕刻線速度為2000mm/s，雕刻時(shí)分層雕刻，每層厚度為0.1mm；(2)采用鋼片作為基體，在制備氮化鈦薄膜前，將鋼片依次浸泡到洗滌劑和丙酮中，超聲震蕩10min，后取出，采用乙醇和去離子水清洗，真空干燥，待用；(3)將鈦環(huán)和鈦鈀采用導(dǎo)電膠粘結(jié)好作為靶材，將預(yù)處理后的鋼片安裝在濺射室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并將上述靶材安裝在濺射靶臺(tái)上；對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空處理至濺射室的真空度為1×10-6Pa，并利用電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱至150℃，單獨(dú)向?yàn)R射室內(nèi)通入氬氣和氮?dú)?，?jīng)閘板閥調(diào)節(jié)濺射室內(nèi)氣壓為1.0Pa，經(jīng)外加電壓等離子化后，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，在鋼片上沉積TiN薄膜；其中，濺射功率為60W，電壓為0.3KV，濺射時(shí)間為110min；氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁糠謩e為：Ar40cm3/min，N225cm3/min；TiN薄膜的厚度為2μm。實(shí)施例5一種高質(zhì)量的TiN薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)選用純度為99.95％以上的Ti鑄錠經(jīng)鍛造、軋制、熱處理、校平和機(jī)加工后制成鈦板條；然后用丙硝酸和氫氟酸組成的混合酸清洗，再依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，真空干燥；然后用激光雕刻鈦板條各表面；最后用卷圓機(jī)將雕刻后的鈦板條卷圓成鈦環(huán)，清洗烘干后，得到濺射鈦環(huán)；其中，軋制的條件為：軋制張力為50MPa，道次變形量為10％，軋制總變形量為70％；熱處理的條件為：溫度1600℃，保溫時(shí)間1.5h；光雕刻的條件為：激光器脈沖寬度80ns，脈沖頻率80kHz，激光平均功率為160W，雕刻線速度為2500mm/s，雕刻時(shí)分層雕刻，每層厚度為0.15mm；(2)采用鋼片作為基體，在制備氮化鈦薄膜前，將鋼片依次浸泡到洗滌劑和丙酮中，超聲震蕩15min，后取出，采用乙醇和去離子水清洗，真空干燥，待用；(3)將鈦環(huán)和鈦鈀采用導(dǎo)電膠粘結(jié)好作為靶材，將預(yù)處理后的鋼片安裝在濺射室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并將上述靶材安裝在濺射靶臺(tái)上；對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空處理至濺射室的真空度為1×10-6Pa，并利用電阻加熱器對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱至240℃，單獨(dú)向?yàn)R射室內(nèi)通入氬氣和氮?dú)?，?jīng)閘板閥調(diào)節(jié)濺射室內(nèi)氣壓為1.0Pa，經(jīng)外加電壓等離子化后，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，在鋼片上沉積TiN薄膜；其中，濺射功率為70W，電壓為0.35KV，濺射時(shí)間為140min；氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁糠謩e為：Ar45cm3/min，N235cm3/min；TiN薄膜的厚度為3μm。對(duì)比例采用純鈦靶作為濺射靶材，其他制備條件和實(shí)施例5相同。1、硬度硬度是材料本身固有的屬性，是抵抗外力產(chǎn)生形變的程度，對(duì)于硬質(zhì)涂層來(lái)說(shuō)，硬度值是衡量涂層力學(xué)性能的主要指標(biāo)之一。通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)制備的納米多層膜通常是幾個(gè)微米，在測(cè)量涂層的硬度時(shí)必須確保壓頭的壓入深度不能超過(guò)涂層厚度，否則不能保證所測(cè)量的數(shù)值為涂層本身的硬度，而不受基體的影響。本試驗(yàn)采用HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度儀來(lái)測(cè)定TiN薄膜的顯微硬度。測(cè)量薄膜的維氏硬度。測(cè)量維氏硬度時(shí)將壓頭壓入試樣工件的涂層，維持設(shè)定時(shí)間后卸除壓力，在試樣涂層上留下壓痕。測(cè)試壓頭是金剛石制成的四方角錐體，兩個(gè)相對(duì)面么間的夾角為136°。已知載荷P，測(cè)得壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度后取平均值d，計(jì)算維氏硬度值：HV＝1.891P/d2本發(fā)明測(cè)量時(shí)所采用的載荷為0.245N，保持時(shí)間為10s，薄膜測(cè)試之間經(jīng)過(guò)拋光處理。經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明制得的TiN薄膜的顯微硬度在3000-3200HV之間，而對(duì)比例中所制備的薄膜的顯微硬度為2150HV。2、耐蝕性測(cè)試采用HCl和NaCl溶液的室溫全浸泡實(shí)驗(yàn)來(lái)表征薄膜的耐腐蝕性能，將上述制得的表面鍍有TiN的鋼片放入10％HCl和10％NaCl中，室溫浸泡24h后，取出，用TG328A分析天平稱重，計(jì)算出失重率，來(lái)評(píng)價(jià)耐腐蝕性。測(cè)試結(jié)果如表1所示：表110％HCl，％10％NaCl，％實(shí)施例12.33.7實(shí)施例21.72.6實(shí)施例31.12.0實(shí)施例42.44.0實(shí)施例51.73.6對(duì)比例12.324.9從上述數(shù)據(jù)來(lái)看，采用自制的鈦環(huán)與鈦鈀配合使用作為靶材制得的氮化鈦薄膜耐蝕性能更為優(yōu)異，這是因?yàn)楸∧じ鼮橹旅?，與基體的結(jié)合力更牢固。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3