本發(fā)明涉及一種VC-VN高合金冷模具鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，屬于金屬基復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋼結(jié)硬質(zhì)合金是一種以陶瓷相和以鋼為粘結(jié)基體的復(fù)合材料，其性能介于普通硬質(zhì)合金和鋼鐵之間，同時(shí)具有一系列其他優(yōu)點(diǎn)，使其在許多領(lǐng)域得到廣泛的使用。近年來，為獲得鋼結(jié)硬質(zhì)合金的一些特殊組織與性能，并緩解由于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金材料主要資源W、Co日益匱乏等問題，國(guó)內(nèi)外對(duì)鋼結(jié)硬質(zhì)合金開展了更加廣泛與深入的研究，特別是對(duì)添加不同新型硬質(zhì)相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年來，一些新型的硬質(zhì)相鋼結(jié)合金不斷涌現(xiàn)。日本三菱金屬公司利用TiCN硬度較低但耐磨性很強(qiáng)的特點(diǎn)，將高速鋼粉與碳氮化鈦添加劑混合、成形、脫蠟，然后通過熱等靜壓、熱處理和精加工方法制取的TiCN基鋼結(jié)合金，具有顯微結(jié)構(gòu)均勻、無偏析、合金化程度高的特點(diǎn)。TiN與鐵素體之間摩擦作用小，抗粘著能力比TiC的更強(qiáng)，自由能較小，抗氧化溫度范圍大。瑞典山特維克公司基于TiN已開發(fā)出一種新型鋼結(jié)合金CORONlTE。他們采用一種特殊工藝，將極細(xì)(約0.1微米)的TiN粉末均勻地添加在可熱處理的鋼基體中，其體積含量可從35％到60％，由于TiN粉末細(xì)且性能及其穩(wěn)定，通過這種方法制得的CORONITE合金兼有硬質(zhì)合金的耐磨性和高速鋼的韌性。

TiB2具有耐高溫性好，密度和電阻率小，傳導(dǎo)性好，且金屬粘著性低及摩擦因數(shù)低，抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的鋼結(jié)合金硬質(zhì)相。因Fe與TiB2之間的固溶度低，潤(rùn)濕性好，而Mo還可改善其潤(rùn)濕性，故綜合TiB2與Fe、Mo的優(yōu)點(diǎn)，制各了TiB．FeMo復(fù)合材料。

日本某公司開發(fā)出一種不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基復(fù)合材料KMH。此類多元硼化物基合金是采用水霧化法制備的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金屬粉末作原料，經(jīng)濕磨混合、壓制成形和真空燒結(jié)的方法制造。

除了上述新型鋼結(jié)硬質(zhì)合金外，日本一些公司還利用各種不同的硬質(zhì)化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬質(zhì)相，以各種鋼或鐵基合金作粘結(jié)劑，研制出一些新型復(fù)合材料。

同時(shí)，人們也在不斷尋求新的硬質(zhì)相和新的粘結(jié)相的結(jié)合，以便開發(fā)出具有最佳組織和性能的MC型顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料。在鋼結(jié)合金中，用作抗磨相的硬質(zhì)顆粒碳化物種類比較多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷顆粒以及合金碳化物和滲碳體。MC型碳化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性由高到低的排列順序是：TiC＞NbC＞VC＞W(wǎng)C，其硬度的排列順序是：TiC＞VC＞W(wǎng)C＞NbC。我們知道，TiC與Fe相溶性差。燒結(jié)溫度高，強(qiáng)度比WC差，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕，熱穩(wěn)定性、摩擦性好；WC高溫與Fe相溶性不好，高溫時(shí)容易溶解于Fe中，高溫?zé)岱€(wěn)定性、熱強(qiáng)度差，在冷卻過程中析出從而形成橋接，惡化合金的機(jī)械性能；作為強(qiáng)碳化物形成元素V元素，與Ti元素類似，V也是一種非?；顫姷暮辖鹪?，與C、N等元素有很強(qiáng)的親和力。V元素與C的親和力大于Cr元素與C的親和力，容易形成VC和V2C兩種穩(wěn)定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的硬質(zhì)增強(qiáng)相。

VC極為穩(wěn)定，通常以細(xì)小的顆粒狀分布于合金基體中，一方面細(xì)化晶粒，提高基體合金的強(qiáng)度和耐磨性；另一方面，增加基體的高溫持久強(qiáng)度和對(duì)蠕變的抗力。VC的顯微硬度很高，達(dá)到2800MPa以上，是一種理想的特殊碳化物抗磨相。以VC為增強(qiáng)相的新型鋼結(jié)硬質(zhì)合金，VC與Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高溫?zé)岱€(wěn)定性、紅硬性好，是TiC、WC很好的替代增強(qiáng)體。VC的熔點(diǎn)和熱膨脹系數(shù)也在TiC和WC之間，釩在低合金高強(qiáng)度鋼中能形成細(xì)小碳化釩沉淀而有效促進(jìn)鋼的晶粒細(xì)化與強(qiáng)化；碳化釩相能釘扎位錯(cuò)與晶界，阻礙位錯(cuò)和晶界遷移，提高鋼的強(qiáng)度；同時(shí)碳化釩相的存在還能提高材料的再結(jié)晶溫度和高溫性能。已有的研究表明：鋼中添加碳化釩還能提高鋼的耐磨性、耐腐蝕性、韌性、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜合機(jī)械性能，并使鋼具有良好的可焊性，且起到消除夾雜物延伸等作用。因此，碳化釩在鋼中得到廣泛應(yīng)用。

同時(shí)，這種新型硬質(zhì)合金的在汽車、冶金、礦山、建材及模具等行業(yè)可替代傳統(tǒng)的耐磨材料，大幅度提高零部件使用壽命，節(jié)約資源，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。此外，隨著工業(yè)生產(chǎn)的大量需求及不可避免的人為浪費(fèi)，我國(guó)乃至世界范圍內(nèi)的W、Co資源已經(jīng)相當(dāng)貧乏，價(jià)格不斷上漲，各國(guó)都大力開展尋求W、Co的代用材料的研究開發(fā)。而我國(guó)V礦資源豐富，用V代替W在資源上具有很高的可行性。因此，研究開發(fā)VC基鋼結(jié)硬質(zhì)合金無論是工程應(yīng)用方面，還是在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面都具有重大的意義。

VN是一種新型的微合金化添加劑，具有更出色的合金化性能。氮化釩中的釩元素同鋼中的碳和氮起作用，生成硬的金屬碳化物和氮化物微小顆粒。這些化合物在鋼中起到細(xì)化晶粒和沉淀析出強(qiáng)化的作用，能夠優(yōu)化鋼的性能，可明顯改善含釩微合金鋼的組織，提高鋼的強(qiáng)度、韌性和耐磨性、耐腐蝕性以及抗熱疲勞性，并使鋼材具備優(yōu)異的可焊接性能。氮化釩合金添加劑更有利于鋼中碳化釩、氮化釩的析出，從而更有效地強(qiáng)化和細(xì)化晶粒。與使用釩鐵相比，氮化釩合金添加劑提高了釩的使用效率，使鋼材生產(chǎn)企業(yè)可以節(jié)約20%～40%的釩消耗，使鋼材用戶節(jié)約10%～15%的鋼材用量。

目前制備此種材料的方法主要是粉末冶金方法，包括壓制成形、冷等靜壓成形、注射成形等，隨后進(jìn)行真空燒結(jié)作為最終成形。利用壓制成形和冷等靜壓成形制備較大零件所需較大壓力而無能為力，制備復(fù)雜形狀的零部件較困難，同時(shí)對(duì)于制備陶瓷晶粒尺寸較小和含量較高的復(fù)合材料的時(shí)候，成形較困難且晶粒易長(zhǎng)大；利用注射成形方法生產(chǎn)此種材料的小零部件，但此種方法不適用于較大尺寸的零部件的制備，同時(shí)此種工藝中摻雜的膠體較多，脫膠時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)坯體材料的致密度較低，不利于快速進(jìn)行生產(chǎn)和致密度的提高；還有利用自蔓延燃燒合成反應(yīng)方法制備此類材料，但制備的材料往往具有較低的致密度。一些以熱等靜壓燒結(jié)等作為最終燒結(jié)工藝，但是成本昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有的鋼結(jié)硬質(zhì)合金在成形和燒結(jié)方面存在難以快速、經(jīng)濟(jì)的制備晶粒尺寸較小及含量較高、較大尺寸、復(fù)雜形狀零件等方面的困難，提供一種制備大尺寸、復(fù)雜形狀且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本較低的VC-VN高合金冷作模具鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法。

本發(fā)明提供一種VC-VN高合金冷作模具鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，包括以下過程：

（1）按照比例稱量20～50%碳化釩粉、2～10％氮化釩粉和28～58%高合金冷作模具鋼基體粉，0.03～0.3% Ce, 0.05～0.3% Nb，0.1～0.8％ SiMgRe，0.2～0.6％石墨粉，5～10％羰基鐵粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；

（2）把有機(jī)單體和引發(fā)劑加入到溶劑中制備預(yù)混液；

（3）將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中并攪拌均勻，在攪拌過程中加入體積百分?jǐn)?shù)為漿料的1～3%的油酸，以提高漿料流動(dòng)性和分散性；

（4）加入催化劑和pH調(diào)節(jié)劑并攪拌均勻，得到漿料；將漿料注入模具并用抽真空或震動(dòng)法除氣泡，漿料固化成形，反應(yīng)一定的時(shí)間后脫模，即得坯體；

（5）將坯體放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，將干燥后的坯體進(jìn)行脫膠和最終的燒結(jié)；

第一，所述的高合金冷作模具鋼基體包括Cr12、Cr12MoV、Cr12Mo1V1中之一種；

第二，所述的有機(jī)單體為丙烯酸羥乙酯、溶劑為甲苯、引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；其中有機(jī)單體和溶劑的體積比為1：2～2：1，每100 ml預(yù)混液中引發(fā)劑的含量為0.6～1.5 g；

第三，混合粉在漿料中的體積百分?jǐn)?shù)為40～60%；

第四，所用引發(fā)劑為二甲基苯胺，添加量占漿料體積的百分比為0.1～0.2%；

第五，所用pH調(diào)節(jié)劑為氨水，調(diào)節(jié)PH值為7～8；

第六，脫膠和燒結(jié)采用真空燒結(jié)爐進(jìn)行一體化燒結(jié)，工藝為：坯體在400～500 ℃保溫1～3 h進(jìn)行脫膠，在1400～1450 ℃保溫1～2h進(jìn)行最終燒結(jié)。

有益效果

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明使得能夠快速、經(jīng)濟(jì)的制備晶粒尺寸較小、較大尺寸、復(fù)雜形狀的零件。

2、凝膠注模成型技術(shù)是在低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的粉體—溶劑濃懸浮體中，加入有機(jī)單體，然后在催化劑和引發(fā)劑的作用下使懸浮體中的有機(jī)單體化學(xué)交聯(lián)聚合或物理交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使懸浮體原位固化成型，最后將坯體中少量的膠體排出，再進(jìn)行燒結(jié)得到致密部件。凝膠注模成形能降低坯體中大氣孔的數(shù)量，孔徑分布更加均勻，提高了坯體的均勻性；凝膠注模成形周期短，制品的結(jié)構(gòu)與密度均勻，不會(huì)出現(xiàn)顆粒的偏析，材料的性能穩(wěn)定可靠。此外，凝膠注模成形對(duì)模具無具體要求，被認(rèn)為是提高材料可靠性，制備大尺寸、復(fù)雜形狀部件的最有效方法之一。由于凝膠注模成形可有效地控制顆粒的團(tuán)聚，制備出結(jié)構(gòu)和密度均勻的坯體，從而能獲得高性能的燒結(jié)體，提高材料的使用可靠性。同時(shí)凝膠注模成形對(duì)陶瓷晶粒尺寸和含量的限制較小，使其使用范圍較廣。凝膠注模成形過程中可以還通過控制各個(gè)添加物的參數(shù)，進(jìn)而控制固化時(shí)間和坯體性能等，從而滿足制備不同零部件的需求。低壓燒結(jié)過程能促進(jìn)液相燒結(jié)過程中液相的流動(dòng)性，能夠縮短燒結(jié)時(shí)間，有利于組織的均勻性和致密性，還能提高陶瓷相和粘結(jié)合金界面強(qiáng)度，從而提高材料的性能。

3、本發(fā)明以VC為增強(qiáng)相制造新型鋼結(jié)硬質(zhì)合金，VC與Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高溫?zé)岱€(wěn)定性、紅硬性好，在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的硬質(zhì)增強(qiáng)相，是TiC、WC很好的替代增強(qiáng)體。碳化釩相能釘扎位錯(cuò)與晶界，阻礙位錯(cuò)和晶界遷移，提高鋼的強(qiáng)度；同時(shí)碳化釩相的存在還能提高材料的再結(jié)晶溫度和高溫性能。采用碳化釩做硬質(zhì)相還能提高鋼的耐磨性、耐腐蝕性、韌性、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜合機(jī)械性能，并使鋼具有良好的可焊性，且起到消除夾雜物延伸等作用。可廣泛應(yīng)用于重載、高速、干滑動(dòng)摩擦或高溫高速摩擦的惡劣環(huán)境。

4、為防止嚴(yán)重的粘著磨損，獲得更佳的自潤(rùn)滑效果，本發(fā)明通過在鋼結(jié)硬質(zhì)合金中加入一定含量的石墨，使材料的組織中含有許多自潤(rùn)滑顯微石墨相，使硬質(zhì)合金的摩擦系數(shù)大為改善，從而使摩擦因數(shù)降低。

5、為了調(diào)節(jié)混合料的粒度組成，改善壓制性能，較大幅度地提高成形密度，本發(fā)明在還原鐵粉中添加一定比例的羰基鐵粉。以羰基鐵粉替代還原鐵粉可以改善粉末成形性能,使壓坯密度更高,促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)程,使燒結(jié)溫度降低。通過加入羰基鐵粉使本發(fā)明的鋼結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)明顯提高,硬度由77.5HRA提高到81.8HRA,抗彎強(qiáng)度由1123MPa上或到1447MPa。

6、本發(fā)明通過添加VN，能夠更有效地強(qiáng)化和細(xì)化晶粒，優(yōu)化合金的性能，可明顯改善鋼結(jié)硬質(zhì)合金的組織，提高合金的強(qiáng)度、韌性和耐磨性、耐腐蝕性以及抗熱疲勞性，并使鋼材具備優(yōu)異的可焊接性能。可以節(jié)約20%～40%的釩消耗，使鋼材用戶節(jié)約10%～15%的鋼材用量。

7、本發(fā)明通過添加Ce、SiMgRe，并使Ce、SiMgRe粉含量介于0.2%和0.5%之間，可起到稀土強(qiáng)化作用。由于Ce、SiMgRe化學(xué)性質(zhì)活潑，在球磨和燒結(jié)過程中,RE對(duì)合金粉末具有明顯的脫氧和保碳作用,有助于不同組元間潤(rùn)濕性的改善和提高,從而有利于致密化進(jìn)程,達(dá)到減小孔隙率的目的，使得鋼結(jié)硬質(zhì)合金中的孔隙度減少，而孔隙度的減小又必將有助于塑性和抗彎強(qiáng)度的提高。在燒結(jié)溫度下，稀土聚集于TiC顆粒表面,使其表面能降低,阻礙TiC在液相中的溶解-析出過程,抑制TiC晶粒的長(zhǎng)大；同時(shí)Ce、SiMgRe能夠與金屬粉末界面上的雜質(zhì)和氧化膜作用，起到凈化界面的作用，可抑制S、P、Sb在晶界的偏聚，起到脫氧、脫硫、細(xì)化晶粒和改善液相流動(dòng)性與潤(rùn)濕性等作用。從而提高合金材料的性能。

而且由于SiMgRe在合金中還可以起到孕育作用，使基體材料中的合金顆粒得到球形狀，從而提高鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料的抗沖擊韌性。因此本發(fā)明的鋼結(jié)硬質(zhì)合金的強(qiáng)度、韌性和致密度得以提高，抗彎強(qiáng)度可達(dá)到1700MPa以上，致密度達(dá)到97.4%以上。

本發(fā)明通過添加Ce、Nb、SiMgRe，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，并起到彌散強(qiáng)化的作用。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的VC粉、2％VN粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.3％石墨粉，5％羰基鐵粉，Cr12高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比1：1量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入1.2 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加2%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.15%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為7；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在500 ℃保溫2 h進(jìn)行脫膠，在1450 ℃保溫2h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金零件。

實(shí)施例2：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的VC粉、5％VN粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.4％石墨粉，7％羰基鐵粉，Cr12MoV高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比1：2量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入0.6 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加1%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.1%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為7.5；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在500 ℃保溫1 h進(jìn)行脫膠，在1400 ℃保溫2h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金的零件。

實(shí)施例3：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的VC粉、8％VN粉和0.25% Ce, 0.25% Nb，0.3％ SiMgRe，0.55石墨粉，8％羰基鐵粉，Cr12Mo1V1高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比2：1量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入1.5 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加3%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為8；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在400 ℃保溫3h進(jìn)行脫膠，在1450℃保溫1h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金的零件。

實(shí)施例4：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的VC粉、10％VN粉和0.3% Ce,0.3% Nb，0.5％ SiMgRe，0.6％石墨粉，10％羰基鐵粉，Cr12Mo1V1高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比2：1量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入1.5 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加3%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為8；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在400 ℃保溫3h進(jìn)行脫膠，在1450℃保溫1h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金的零件。