本發(fā)明屬于，碳材料的制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料是優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，又可作為功能材料，在軍事、商用、民用方面具有其它材料無可比擬的應(yīng)用前景，納米空心碳球具有密度低、比表面積大、本征阻尼性能好和生物相容性好等優(yōu)點，在電學(xué)、電化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值，因此這些材料的低溫、高效制備和性能研究具有重要的理論意義和實用價值。

目前模板法(包括軟模板法和硬模板法)是中空材料制備中廣為采用的方法.選擇不同的模板可以合成結(jié)構(gòu)不同的化合物，模板的尺寸更容易控制從而使制得的碳球結(jié)構(gòu)和大小容易調(diào)控，但是采用這種方法，為了得到中空納米材料，最終必須除去模板，這使得制備工藝相對復(fù)雜化，在去除模板的中需要大量的酸或者堿，因此如何把過程簡化具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，旨在提供一種鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法，簡化了制備步驟。

本發(fā)明鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法，首先以鈷的前驅(qū)體球和含氮聚合物單體為原料，通過原位聚合使得含氮聚合物包覆在鈷的前驅(qū)體球的表面制得Co@含氮聚合物復(fù)合微球；隨后將制得的Co@含氮聚合物復(fù)合微球在氬氣氣氛下進行退火處理，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

本發(fā)明鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球具有核殼的結(jié)構(gòu)，是以鈷球為核，多孔碳為殼的核殼式碳球，并且有大量的鈷納米顆粒鑲嵌在多孔碳殼層中。本發(fā)明鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球中，鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的外徑為250～900nm，鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的內(nèi)徑為100～300nm，多孔碳殼層的厚度為50～100nm，多孔碳殼層中鑲嵌的鈷納米顆粒的直徑為1-20nm。

本發(fā)明鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法，具體包括如下步驟：

1、將六水合硝酸鈷加入甘油和異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5～2h后倒入反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

甘油和異丙醇的混合溶液中甘油和異丙醇的體積比為1:1～50，優(yōu)選為1:10～30。

2、將鈷的前驅(qū)體球均勻分散在去離子水中，加入含氮聚合物單體和鈷的化合物，在室溫下攪拌4～24h，離心分離，對收集的固體洗滌、干燥，即可得到Co@含氮聚合物復(fù)合微球；

所述鈷的前驅(qū)體球與所述去離子水的質(zhì)量比為1:50～5000。

所述含氮聚合物單體選自多巴胺、吡咯或苯胺，所述鈷的前驅(qū)體球與所述含氮聚合物的質(zhì)量比為1:0.5～10。通過調(diào)節(jié)含氮聚合物的用量可調(diào)節(jié)生成的核殼雜化空心多孔碳球的碳殼厚度，在本發(fā)明投料比例內(nèi)可制備碳殼厚度為10～50nm的核殼雜化空心多孔碳球。

所述鈷的化合物選自硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷，所述鈷的前驅(qū)體球與所述鈷的化合物的質(zhì)量比為1:1～10。

3、將制得的Co@含氮聚合物復(fù)合微球在惰性氣體保護下進行退火處理，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

所述退火處理是升溫至600～1000℃并保溫1～10h，升溫速率為2～10℃/min。

所述惰性氣體為氬氣、氮氣或氦氣。

本發(fā)明鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球具有多孔結(jié)構(gòu)，納米級的顆粒尺寸，較高的導(dǎo)電性以及優(yōu)良的電催化性能。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明在退火過程中不需要分級處理，只需要恒定的升溫速率，不僅操作簡單，而且避免核殼雜化空心多孔碳球結(jié)構(gòu)破壞，適用范圍廣泛。

2、本發(fā)明不需要用酸、堿等進行刻蝕，不僅可以得到穩(wěn)定的核殼形貌，而且有利于大規(guī)?；纳a(chǎn)。

3、本發(fā)明制得的鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球具有形貌較好、粒徑分布均一、孔徑分布窄、比表面積大的特點，所用的含氮聚合物含有豐富的氮元素，在能源方面應(yīng)用廣泛。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明的鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球XRD圖。

圖3為本發(fā)明的鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的電催化氧還原反應(yīng)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和應(yīng)用例對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步詳細、完整地說明。

實施例1：

本實施例中鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法如下：

1、將0.36g硝酸鈷加入23mL甘油和67mL異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5h后倒入100mL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，乙醇洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

2、將步驟1得到的鈷的前驅(qū)體球均勻分散在50mL去離子水中，加入50mg多巴胺和0.05g氯化鈷，室溫下攪拌12h，離心分離(8000rpm，5min)，對收集的固體用去離子水洗滌3次后干燥，即可得到Co@PDA復(fù)合微球；

3、將步驟2制得的Co@PDA復(fù)合微球置于管式爐中，，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度升至800℃，并在此溫度下保溫1h，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

圖1和圖2分別為產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片和X-射線衍射譜圖。從圖1可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物呈均勻分散的核殼結(jié)構(gòu)，殼層的厚度為10nm；從圖2可清楚看到，目標(biāo)產(chǎn)物譜圖在44.2°，51.5°，75.8°，處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Co的(111)，(200)，(221)晶面(JCPDS卡片號：15-0806)。圖3為產(chǎn)物的氧還原反應(yīng)的極化曲線，從曲線中可以看出制備的樣品的半波電位為0.15V，可以說明該方法制備的鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球具有優(yōu)異的電催化性能。

實施例2：

本實施例中鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法如下：

1、將0.36g硝酸鈷加入23mL甘油和67mL異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5h后倒入100mL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，乙醇洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

2、將步驟1得到的鈷的前驅(qū)體球均勻分散在50mL去離子水中，加入100mg多巴胺和0.1g氯化鈷，室溫下攪拌12h，離心分離(8000rpm，5min)，對收集的固體用去離子水洗滌3次后干燥，即可得到Co@PDA復(fù)合微球；

3、將步驟2制得的Co@PDA復(fù)合微球置于管式爐中，，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度升至800℃，并在此溫度下保溫1h，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

實施例3：

本實施例中鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法如下：

1、將0.36g硝酸鈷加入23mL甘油和67mL異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5h后倒入100mL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，乙醇洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

2、將步驟1得到的鈷的前驅(qū)體球均勻分散在50mL去離子水中，加入200mg多巴胺和0.16g氯化鈷，室溫下攪拌12h，離心分離(8000rpm，5min)，對收集的固體用去離子水洗滌3次后干燥，即可得到Co@PDA復(fù)合微球；

3、將步驟2制得的Co@PDA復(fù)合微球置于管式爐中，，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度升至800℃，并在此溫度下保溫1h，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

實施例4：

本實施例中鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法如下：

1、將0.36g硝酸鈷加入23mL甘油和67mL異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5h后倒入100mL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，乙醇洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

2、將步驟1得到的鈷的前驅(qū)體球均勻分散在50mL去離子水中，加入300mg多巴胺和0.2g氯化鈷，室溫下攪拌12h，離心分離(8000rpm，5min)，對收集的固體用去離子水洗滌3次后干燥，即可得到Co@PDA復(fù)合微球；

3、將步驟2制得的Co@PDA復(fù)合微球置于管式爐中，，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度升至800℃，并在此溫度下保溫1h，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

實施例5：

本實施例中鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法如下：

1、將0.36g硝酸鈷加入23mL甘油和67mL異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5h后倒入100mL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，乙醇洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

2、將步驟1得到的鈷的前驅(qū)體球均勻分散在50mL去離子水中，加入400mg多巴胺和0.2g氯化鈷，室溫下攪拌12h，離心分離(8000rpm，5min)，對收集的固體用去離子水洗滌3次后干燥，即可得到Co@PDA復(fù)合微球；

3、將步驟2制得的Co@PDA復(fù)合微球置于管式爐中，，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度升至800℃，并在此溫度下保溫1h，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

實施例6：

本實施例中鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球的制備方法如下：

1、將0.36g硝酸鈷加入23mL甘油和67mL異丙醇的混合溶液中，攪拌0.5h后倒入100mL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜從室溫升溫至180℃并保溫6h，離心分離，乙醇洗滌，得到鈷的前驅(qū)體球，所述鈷的前體球的直徑為200～500nm；

2、將步驟1得到的鈷的前驅(qū)體球均勻分散在50mL去離子水中，加入500mg多巴胺和0.05g氯化鈷，室溫下攪拌12h，離心分離(8000rpm，5min)，對收集的固體用去離子水洗滌3次后干燥，即可得到Co@PDA復(fù)合微球；

3、將步驟2制得的Co@PDA復(fù)合微球置于管式爐中，，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度升至800℃，并在此溫度下保溫1h，得到鈷-氮-碳核殼雜化空心多孔碳球。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。