本發(fā)明涉及金屬納米材料制備領(lǐng)域。更具體地，涉及一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。其中，一維納米材料是指在兩個維度上為納米尺度的材料，而零維材料是指在三個維度上均為納米尺度的材料。近年來，納米材料因其獨特的光、電、磁等性質(zhì)，在各個領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。而零維一維復(fù)合材料尤其是貴金屬-非貴金屬異質(zhì)復(fù)合材料，更是具有兩大優(yōu)點：一方面，貴金屬零維催化劑在一維非貴金屬表面可以暴露更多的表面積，充分發(fā)揮其催化作用，可以減少貴金屬的用量，另一方面，一維非貴金屬作為基底，比非金屬材料具有更好的電子傳輸能力，在反應(yīng)過程中可以起到促進作用。一維的納米銅線具有高導(dǎo)電性，獨特的力學(xué)、光學(xué)等物理現(xiàn)象，并且銅儲量豐富，在貴金屬中價格相對便宜，零維的銀納米顆粒又是多種反應(yīng)的合適催化劑，比如加氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)(ORR)。因此構(gòu)造銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料將會有廣闊的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有的專利技術(shù)中，多為核殼結(jié)構(gòu)銅銀納米線的制備方法，即銀在銅納米線表面大面積包覆。這就導(dǎo)致了貴金屬銀用量的增加，以及有效催化表面的不充分暴露。因此，需要提供一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法。該方法能夠在常壓和較低溫度下得到具有零維一維復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅納米線負載銀納米顆粒材料，所負載的銀納米顆粒尺寸較為均一，均勻分散的負載在銅納米線表面，并形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將銅納米線超聲分散在有機溶劑H中得到混合液A；

2)將銀源溶解于有機溶劑O中得到溶液B；

3)將混合液A在常溫下加入溶液B中，開始通氣保護，攪拌1～20h，得到混合液C；

4)繼續(xù)將混合液C升溫至50～150℃，維持0.5～6h，然后將至室溫，結(jié)束通氣保護，然后將混合液C離心，洗滌產(chǎn)品并真空干燥，即可得到銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述有機溶劑H為正己烷。因為要求有機溶劑能很好地達到分散銅納米線的作用，不需要額外添加表面活性劑，而其他的有機溶劑，例如水或者甲醇，對于所用油相法制備的銅納米線的分散作用不佳。如果不做此優(yōu)選，可能影響反應(yīng)產(chǎn)物的均一性。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述有機溶劑O優(yōu)選為油胺。油胺在此反應(yīng)中既充當(dāng)溶劑分散劑，又充當(dāng)還原劑作用，且還原能力適中，若選用另一種油相法常用的溶劑油酸，由于具有更強的還原性，會將Ag更多地還原出來，在相同條件下不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。銀源優(yōu)選為硝酸銀。

優(yōu)選地，步驟3)和步驟4)中，所述通氣保護，所使用的是氮氣，主要起到隔絕氧氣，防止銅線發(fā)生氧化的作用。氬氣也可以，但是價格相對更貴，不太適合工業(yè)化生產(chǎn)。

優(yōu)選地，步驟3)中，攪拌的時間優(yōu)選6h。攪拌時間6小時，即讓反應(yīng)物充分接觸，并保證銅納米線的分散和舒展，時間太短可能達不到效果，混合時間也沒有必要太長。

優(yōu)選地，所述銅納米線、銀源中的銀、有機溶劑H和有機溶劑O總用量的比例為1mol:0.25～4mol:10～100L:10～100L。溶液中銅納米線、銀源和有機溶劑的比例關(guān)系著反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)物濃度太低的話，有效接觸和反應(yīng)的機會就會變少，而濃度太高，分散度會受到影響，這都會影響反應(yīng)的正常進行，以及得到產(chǎn)物的形貌狀態(tài)。

更優(yōu)選地，銅納米線、銀源中的銀、有機溶劑H和有機溶劑O總用量的優(yōu)選比例為1mol:1mol:25.6L:32L。此優(yōu)選配比制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料形貌、均一度最好。

優(yōu)選地，步驟4)中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選80℃。溫度高有助于銀納米顆粒的還原以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，而溫度太高，有可能影響銀納米顆粒的尺寸大小以及聚集程度。

優(yōu)選地，步驟4)中，反應(yīng)的時間優(yōu)選2h。保證反應(yīng)物充分接觸，并保證反應(yīng)的進行程度，時間太短銀還原的效果可能達不到，而反應(yīng)達到一定程度后增加反應(yīng)時間也沒有太大變化。

上述方法制得的材料具有零維一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，銀納米顆粒均勻分散負載在銅納米線表面。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明方法制備得到的材料為銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料，與現(xiàn)有核殼結(jié)構(gòu)的銅銀納米線材料相比，銀納米顆粒更充分地暴露表面，并且均勻地負載在銅納米線上，形貌良好。

2.該合成方法實驗條件相對簡單，只需要三口燒瓶，加熱套和惰性氣體保護氣，反應(yīng)在常壓下進行，在相對低的80攝氏度進行，操作并不復(fù)雜沒有很多需要控制的條件，容易上手。

3.該合成方法不需要額外的表面活性劑，不僅節(jié)約藥品，而且得到的產(chǎn)品也更易清洗干凈。

4.本發(fā)明方法選用的是油相化學(xué)還原合成方法得到的銅納米線，所以最終得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料相比于其他水相法銅納米線材料的直徑更小，材料暴露的有效表面積更大。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發(fā)明實施例1制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖2示出本發(fā)明實施例1制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖3示出本發(fā)明實施例1制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖4示出本發(fā)明對比例1制備得到的材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將16mg銅納米線超聲分散在6.4ml正己烷中得到混合液A；

2)將42.47mg硝酸銀在適當(dāng)加熱攪拌的條件下溶解于8ml油胺中然后降到室溫得到溶液B；；

3)將混合液A在常溫下加入溶液B中，開始通氮氣保護，攪拌6h，得到混合液C；；

4)繼續(xù)將混合液C升溫至80℃，維持2h，然后將至室溫，結(jié)束氮氣保護，然后將混合液C離心，傾倒上層清液，底部產(chǎn)品用正己烷洗滌至少三次，常溫真空干燥，即可得到銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料。

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料透射電鏡圖。從圖中可以清楚地觀察到銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的形貌，銅納米線粗細均一，銀納米顆粒大小較為均勻，并且均勻分散地附著在銅納米線上，銀納米顆粒幾乎為圓顆粒，平均尺寸10-20nm。

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料掃描電鏡圖。從圖中可以清楚地觀察到銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的形貌，銅納米線粗細均一，銀納米顆粒大小較為均勻，并且均勻地附著在銅納米線上。

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的XRD圖譜。通過XRD測試銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料樣品得到的圖譜顯示，在43.4°、50.4°和74.3°處的峰分別對應(yīng)Cu(111)、(200)和(220)面的衍射峰，表明銅納米線被完整地保留。而38.1°處的峰則對應(yīng)Ag(111)面的XRD衍射特征峰。Cu和Ag的XRD峰均沒有出現(xiàn)偏移現(xiàn)象說明樣品中同時存在這兩種材料，并且銅和銀沒有發(fā)生合金化，即得到的銅銀是異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

實施例2

一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將16mg銅納米線超聲分散在6.4ml正己烷中得到混合液A；

2)將10.61mg硝酸銀在適當(dāng)加熱攪拌的條件下溶解于8ml油胺中然后降到室溫得到溶液B；；

3)將混合液A在常溫下加入溶液B中，開始通氮氣保護，攪拌4h，得到混合液C；；

4)繼續(xù)將混合液C升溫至80℃，維持2h，然后將至室溫，結(jié)束氮氣保護，然后將混合液C離心，傾倒上層清液，底部產(chǎn)品用正己烷洗滌至少三次，常溫真空干燥，即可得到銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料，與實施例1中得到的產(chǎn)品類似。

對比例1

一種銅納米線負載銀納米顆粒的零維一維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將16mg銅納米線超聲分散在6.4ml正己烷中得到混合液A；

2)將42.47mg硝酸銀在適當(dāng)加熱攪拌的條件下溶解于8ml油酸中然后降到室溫得到溶液B；；

3)將混合液A在常溫下加入溶液B中，開始通氮氣保護，攪拌6h，得到混合液C；；

4)繼續(xù)將混合液C升溫至80℃，維持2h，然后將至室溫，結(jié)束氮氣保護，然后將混合液C離心，傾倒上層清液，底部產(chǎn)品用正己烷洗滌至少三次，常溫真空干燥，得到材料產(chǎn)品。由于油酸有較強的的還原性，可以促進銀離子置換銅，從而造成對銅納米線的腐蝕，最終只得到較大顆粒的銀顆粒，如附圖4所示。

綜上可知，本發(fā)明制備方法的優(yōu)選制備條件為實施例1中所述條件。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。