本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Au-WO₃復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甲苯，是石油行業(yè)中常用的溶劑和添加劑，同時(shí)也是有機(jī)化工行業(yè)重要的原料。然而，甲苯極易揮發(fā)，并且甲苯蒸汽是易燃、易爆的氣體。短時(shí)間處于甲苯的環(huán)境中，會(huì)使人疲勞、頭暈，長(zhǎng)時(shí)間處于甲苯環(huán)境中，會(huì)對(duì)人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害，甚至?xí)T導(dǎo)產(chǎn)生癌變。世界衛(wèi)生組織（World Health Organization）對(duì)室內(nèi)甲苯濃度的閥值濃度規(guī)定為0.07 ppm (Ceramics International,42(2016) 15119-41)。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工作和生活場(chǎng)所的甲苯濃度具有重要意義。

WO₃是一種重要的N型半導(dǎo)體材料，廣泛用來(lái)檢測(cè)H₂S、NO_x、丙酮、甲苯等氣體，特別是碳?xì)浠衔铩Ｈ欢?，WO₃及WO₃基氣敏材料，用于檢測(cè)甲苯氣體仍然面臨著如何進(jìn)一步提高靈敏度與選擇性的問(wèn)題。對(duì)氧化物進(jìn)行貴金屬修飾使其功能化，為提高氧化物的靈敏度和選擇性提供了一條路徑。貴金屬的敏化作用分為電子敏化和化學(xué)敏化作用。電子敏化作用通過(guò)貴金屬和金屬氧化物接觸形成的肖特基能壘，對(duì)電子的濃度重新調(diào)節(jié)；而化學(xué)敏化作用是貴金屬與空氣中的氧有著較強(qiáng)的作用力，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)由于自身的“溢出效應(yīng)”，也能夠降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，從而提高氣敏性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種Au-WO₃復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種Au-WO₃復(fù)合材料，該復(fù)合材料整體呈中空球狀，由WO₃中空球及均勻分布在其上的Au構(gòu)成。

制備方法，包括以下步驟：

S1、制備WO₃中空球：

以WCl₆為鎢源、冰乙酸為溶劑，于180~240 ℃溶劑熱反應(yīng)12~24 h，反應(yīng)結(jié)束后分離、洗滌、干燥，煅燒，即得WO₃中空球；

S2、制備Au-WO₃復(fù)合材料：

將S1得到的WO₃中空球浸漬在無(wú)水乙醇中0.5~2 h，然后將氯金酸溶液加入其中，浸漬3~5 h，然后分離、洗滌、干燥，煅燒，得到Au-WO₃復(fù)合材料。

較好地，S1和S2中，300~500 ℃煅燒處理1~2 h。

最佳地，具體包括以下步驟：

S1、制備WO₃中空球：

S1.1、將0.30 g WCl₆加入40 mL冰乙酸中，機(jī)械攪拌溶解后，于180 ℃溶劑熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌、干燥；

S1.2、將S1.1得到的產(chǎn)品于500 ℃煅燒處理2 h，得到WO₃中空球；

S2、制備Au-WO₃復(fù)合材料：

S2.1、將S1得到的WO₃中空球浸漬在無(wú)水乙醇中1 h，然后將1.29 mL濃度為1 mg/mL 的HAuCl₄·3H₂O溶液加入其中，浸漬4 h，然后抽濾、洗滌、干燥；

S2.2、將S2.1得到的產(chǎn)品于300 ℃煅燒處理1 h，得到Au-WO₃復(fù)合材料。

所述Au-WO₃復(fù)合材料在檢測(cè)甲苯氣體中的應(yīng)用。

對(duì)WO₃材料本身的形貌控制，也是提高其氣敏性能的重要手段。構(gòu)建中空或多級(jí)結(jié)構(gòu)能夠最大化地促進(jìn)氣體的傳輸和擴(kuò)散，有利于氧化物表面化學(xué)反應(yīng)的加快進(jìn)行。本發(fā)明的核心在于：首先制備WO₃中空球，然后再在WO₃中空球上負(fù)載Au，制備出Au-WO₃復(fù)合材料，為室內(nèi)甲苯的檢測(cè)提供了可能。

本發(fā)明的有益效果：

1. 本發(fā)明制備的WO₃材料，是一種中空的結(jié)構(gòu)，有利于氣體的傳輸和擴(kuò)散；

2. 通過(guò)不同Au負(fù)載量控制，從而制備了不同金含量的Au-WO₃復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲苯氣敏性能的優(yōu)化；

3. 本發(fā)明簡(jiǎn)單易操作，重復(fù)性好，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲苯氣體高效的檢測(cè)。同時(shí)，本發(fā)明將高靈敏度和高選擇性有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，提供了一種對(duì)低濃度甲苯氣體檢測(cè)方法。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3制備的WO₃和Au-WO₃的SEM圖譜。

圖2是實(shí)施例3制備的WO₃和Au-WO₃的TEM譜圖。

圖3是實(shí)施例3制備的Au-WO₃的HRTEM圖及其EDS圖。

圖4是實(shí)施例1~6及對(duì)照例1~2制備的Au-WO₃材料的氣敏性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)施例1

一種Au-WO₃復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、制備WO₃中空球：

S1.1、將0.30 g WCl₆加入40 mL冰乙酸中，機(jī)械攪拌溶解后，于180 ℃溶劑熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌、干燥；

S1.2、將S1.1得到的產(chǎn)品于500 ℃煅燒處理2 h，得到WO₃中空球；

S2、制備Au-WO₃復(fù)合材料：

S2.1、將S1得到的WO₃中空球全部浸漬在無(wú)水乙醇中1 h，然后將0.43 mL濃度為1 mg/mL 的HAuCl₄·3H₂O溶液加入其中，浸漬4 h，然后抽濾、洗滌、干燥；

S2.2、將S2.1得到的產(chǎn)品于300 ℃煅燒處理1 h，得到Au-WO₃復(fù)合材料。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的不同之處在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的體積為0.87 mL。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的不同之處在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的體積為1.29 mL。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的不同之處在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的體積為1.55 mL。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的不同之處在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的體積為1.72 mL。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1的不同之處在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的體積為2.15 mL。

對(duì)照例1

與實(shí)施例3的不同之處在于：S1.1中，將0.30 g WCl₆加入40 mL去離子水中。

對(duì)照例2

與實(shí)施例3的不同之處在于：S1.1中，將0.30 g WCl₆加入40 mL無(wú)水乙醇中。

產(chǎn)物表征

圖1是實(shí)施例3制備的WO₃ （S1步驟制備）和Au-WO₃（S2步驟制備）的SEM圖譜。圖1(a)、1(b)是WO₃不同放大倍數(shù)的SEM圖譜。圖1(c)、1(d)是Au-WO₃不同放大倍數(shù)的SEM圖譜。從圖1(a)看出制備的WO₃材料是球形形貌，并且在圖1(b)發(fā)現(xiàn)是呈中空球的形貌（圖1b中虛線表示）。當(dāng)負(fù)載Au之后，產(chǎn)品的形貌并沒(méi)有發(fā)生變化，依然維持著中空球的形貌（見(jiàn)圖1c-d）。

為了進(jìn)一步確定中空的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了TEM表征。圖2(a)、圖2(b)分別是實(shí)施例3制備的WO₃和Au-WO₃的TEM圖譜。從圖2中發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Au前后，材料都維持著中空的結(jié)構(gòu)。

圖3是實(shí)施例3制備的Au-WO₃的HRTEM圖(a-c)及其EDS圖（d）。其中，圖3(b)中晶格間距0.244nm 和0.367nm，分別對(duì)應(yīng)WO₃的(103)、(200)晶面；圖3(c)中的晶格間距0.232nm對(duì)應(yīng)Au的(111)晶面；圖3(d)中的能譜 (EDS)圖表明Au在WO₃中空球上均勻分布。

氣敏性能測(cè)試

將實(shí)施例1~6及對(duì)照例1~2得到的Au-WO₃材料50 mg分散于15 mL無(wú)水乙醇中，然后采用滴涂的方式滴涂到氣敏元件陶瓷管上，然后300℃，熱處理1h，取出冷卻到室溫，即為氣敏傳感器。采用WS-30A型號(hào)氣敏測(cè)試儀（鄭州煒盛電子科技有限公司），按照文獻(xiàn)Sensors and Actuators B: Chemical, 209(2015) 622-629中的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。

圖4a是實(shí)施例1~6 制備的Au-WO₃復(fù)合材料對(duì)10 ppm甲苯氣體的氣敏性能圖譜。其中，T0代表實(shí)施例3步驟S1所得產(chǎn)品WO₃，T1代表實(shí)施例1產(chǎn)品Au-WO₃，T2代表實(shí)施例2產(chǎn)品Au-WO₃，T3代表實(shí)施例3產(chǎn)品Au-WO₃，T4代表實(shí)施例4產(chǎn)品Au-WO₃，T5代表實(shí)施例5產(chǎn)品Au-WO₃，T6代表實(shí)施例6產(chǎn)品Au-WO₃。實(shí)施例1~6加入HAuCl₄·3H₂O溶液的體積不同，相應(yīng)的Au的負(fù)載量就不同，由圖4a可知：與單純WO₃相比，Au-WO₃材料對(duì)甲苯有著更高的響應(yīng)，同時(shí)實(shí)施例3產(chǎn)品Au-WO₃對(duì)甲苯的響應(yīng)最高。

圖4b是實(shí)施例3以及對(duì)照例1~2制備的Au-WO₃復(fù)合材料對(duì)10 ppm甲苯氣體的氣敏性能圖譜。其中，Q1代表實(shí)施例3產(chǎn)品Au-WO₃，Q2代表對(duì)照例1產(chǎn)品Au-WO₃，Q3代表對(duì)照例2產(chǎn)品Au-WO₃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用冰乙酸為溶劑熱反應(yīng)的溶劑的時(shí)候，制備的Au-WO₃復(fù)合材料對(duì)甲苯的響應(yīng)最佳。

圖4c是實(shí)施例3制備的Au-WO₃復(fù)合材料的選擇性測(cè)試，表明材料對(duì)甲苯氣體有著良好的選擇性。

圖4d是實(shí)施例3制備的Au-WO₃復(fù)合材料的穩(wěn)定性測(cè)試，表明材料對(duì)甲苯有著良好的穩(wěn)定性，是一種潛在甲苯的氣敏材料。