本發(fā)明涉及利用等離子噴涂、火焰噴涂或激光噴涂而在基體材料上形成覆膜的技術(shù)。

背景技術(shù)：

在等離子噴涂、火焰噴涂和激光噴涂中，將金屬和陶瓷等的粉末材料導(dǎo)入高溫的等離子流、火焰流和聚光的激光束中，通過把熔融的材料粒子吹拂到基體材料表面并堆積而形成覆膜。上述噴涂法確立為工業(yè)制造技術(shù)，不必將對象物配置在密閉空間內(nèi)，并且能夠應(yīng)用于大面積、長條物品。

另一方面，采用被稱作納米粒子的微粒的層狀構(gòu)造物應(yīng)用于涂層、元件等各種領(lǐng)域和產(chǎn)品。上述的涂層、元件等通常利用氣膠沉積法(aerosoldepositionmethod：ad法)、化學(xué)蒸鍍法(cvd法)等方法，形成精密的組分和結(jié)構(gòu)?？墒?，現(xiàn)狀是上述方法不能在大氣環(huán)境下使用，不適合應(yīng)用于連續(xù)的制造和大型的長條物品，并且不適于批量生產(chǎn)。

因此，如果現(xiàn)有的噴涂法能夠采用納米粒子作為材料，則針對更多的制造數(shù)量以及更細長的大型物，能夠在短時間內(nèi)形成細密的涂層等覆膜。根據(jù)使用納米粒子的噴涂技術(shù)，除了形成細密的覆膜以外，還能夠形成多種材料粒子以納米尺寸均勻混合的層，以及制造出包含納米尺寸的氣孔的具有隔熱功能等以往的噴涂不能實現(xiàn)的性能和功能的覆膜。

可是，導(dǎo)入作為噴涂熱源的等離子和火焰等高溫部的材料粉末的粒徑的下限為1～5μm左右。材料粉末的粒徑小于下限值時，有時在用于導(dǎo)入高溫部的輸送管內(nèi)引起堵塞。此外，納米粒子通常在室溫、大氣壓氣氛下凝集而以數(shù)10μm的尺寸存在。如果將這種凝集粒子導(dǎo)入等離子流，則在高溫的等離子部熔融時成為凝集的液滴，不能作為納米粒子到達基體材料。其結(jié)果，不能發(fā)揮納米粒子的特征。

日本專利公開公報特開2011-256465號(文獻1)公開的火焰噴涂中，預(yù)先將粒徑為0.1～5μm的陶瓷粒子分散到作為乙醇或燈油的溶劑中而得到漿料。并且，通過向火焰中噴射漿料來進行噴涂?？墒牵谖墨I1的方法中，當(dāng)陶瓷粒子的粒徑微小時，不容易將陶瓷粒子均勻地分散到溶劑中。

另一方面，根據(jù)“桐原聰秀以及另外兩人、《ナノ微粒子細線を用いたプラズマ溶射による実用合金基材へのセラミックス緻密被覆(通過采用納米微粒細線的等離子噴涂對實用合金基體材料細密覆蓋陶瓷)》、焊接學(xué)會全國大會講演概要、第91集、2012年9月3日、p.372-373”(文獻2)，使納米粒子分散到光硬化性的丙烯樹脂溶劑中，并利用紫外線使所述樹脂線狀地硬化，得到線狀原料。納米粒子均勻分散在線狀原料中。隨后，線狀原料被導(dǎo)入等離子中，進行等離子噴涂。由此，在基體材料上形成高質(zhì)量的覆膜。

可是，在文獻2的方法中，除了需要線狀原料的供給裝置，還需要使線狀原料的斷面積和供給速度等最佳化。而且，一次噴涂工序的過程中切換使用多種材料并不容易。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明著眼于等離子噴涂、火焰噴涂或激光噴涂所使用的噴涂材料的制造方法，目的在于采用以往難以處理的微粒容易地進行噴涂。此外，本發(fā)明涉及利用上述制造方法制造的噴涂材料、采用上述噴涂材料的噴涂方法、以及利用所述噴涂方法在基體材料上形成覆膜的噴涂產(chǎn)品。

本發(fā)明的噴涂材料的制造方法包括：a)工序，將陶瓷微?；蚪饘傥⒘７稚⒌揭籂畹臉渲校籦)工序，將所述a)工序中得到的混合物硬化而成的硬化物粉碎，得到噴涂材料，所述噴涂材料為粒徑大于所述微粒且處于預(yù)先設(shè)定的目標粒度范圍內(nèi)的粒子；以及c)工序，重復(fù)所述a)工序和所述b)工序，在第二次以后的所述a)工序中，將過粉碎粒子也添加并分散到所述液狀的樹脂中，所述過粉碎粒子為實施完畢的所述b)工序中的所述硬化物粉碎時得到的粒徑小于所述目標粒度范圍的粒子。按照所述制造方法，可以采用以往難以處理的微粒容易地進行噴涂。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，在第二次以后的所述a)工序中，在向所述液狀的樹脂中分散所述微粒之后，向所述液狀的樹脂添加所述過粉碎粒子。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述b)工序中的所述硬化物的粉碎時間基于在所述b)工序中得到的所述噴涂材料和所述過粉碎粒子的比例而預(yù)先決定。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，在所述b)工序中，使用篩子從粉碎后的所述硬化物得到所述噴涂材料，在第二次以后的所述a)工序中，向所述液狀的樹脂添加的所述過粉碎粒子處于在實施完畢的所述b)工序中由所述篩子從所述噴涂材料分離并凝集的狀態(tài)。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，在第二次以后的所述a)工序中，向所述液狀的樹脂添加的所述過粉碎粒子是在前一次的所述b)工序中得到的全部的過粉碎粒子。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，基于激光衍射散射法或動態(tài)光散射法得出的所述微粒的平均粒徑在25nm以上且1000nm以下。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述液狀的樹脂具有常溫硬化性，所述a)工序包括：a1)工序，把在所述液狀的樹脂中添加了所述微粒而得到的中間物質(zhì)攪拌預(yù)先設(shè)定的單位攪拌時間；a2)工序，在所述a1)工序之后使所述中間物質(zhì)冷卻；以及a3)工序，直到所述中間物質(zhì)的合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)所述a1)工序和所述a2)工序。

參照附圖并根據(jù)以下的本發(fā)明的詳細說明，可以更清楚地了解上述目的、其他目的、特征、方式和優(yōu)點。

附圖說明

圖1是表示噴涂裝置的構(gòu)成的圖。

圖2是表示噴涂材料的制造流程的圖。

圖3是表示噴涂材料的制造流程的一部分的圖。

圖4是表示硬化物的斷面的圖。

圖5是表示噴涂材料的制造流程的一部分的圖。

圖6是表示噴涂作業(yè)的流程的圖。

圖7是表示噴涂材料的制造流程的一部分的圖。

圖8是表示硬化物的斷面的圖。

圖9是表示硬化物的斷面的圖。

圖10是表示硬化物的斷面的圖。

圖11是表示硬化物的斷面的圖。

圖12是表示噴涂裝置的另一示例的圖。

圖13是表示噴涂作業(yè)的流程的圖。

附圖標記說明

1、1a噴涂裝置

9基體材料

s11～s14、s21～s23、s31～s34、s121～s126、s141～s145步驟

具體實施方式

圖1是表示噴涂裝置1的構(gòu)成的圖。噴涂裝置1是在基體材料9上進行等離子噴涂的裝置，具備噴涂槍11、氣體供給部12、材料儲存部13、空氣供給部14和材料輸送部15。噴涂槍11產(chǎn)生等離子焰8。氣體供給部12向噴涂槍11供給氬氣。由氣體供給部12供給的氣體不限于氬氣，也可以是氦氣或其他氣體。材料儲存部13儲存噴涂所使用的噴涂材料?？諝夤┙o部14向材料輸送部15供給空氣。材料輸送部15利用來自空氣供給部14的空氣，把噴涂材料供給到等離子焰8內(nèi)。輸送所利用的氣體(以下稱為“載氣”)不限于空氣。

噴涂槍11是進行噴涂的噴嘴。噴涂槍11內(nèi)設(shè)有氬氣的流道21。流道21的中央配置有陰極22，在陰極22的下游側(cè)以圍繞流道的方式配置有陽極23。利用陰極22與陽極23之間的放電，從噴出口24噴出等離子焰8。

材料輸送部15具備定量供給部31和輸送管32。定量供給部31每單位時間從材料儲存部13取出固定量的噴涂材料，并使噴涂材料與載氣匯合。輸送管32的端部成為噴出口33，噴涂材料與載氣一起從噴出口33噴出。噴涂材料從等離子焰8的行進方向側(cè)方朝向等離子焰8的中央垂直地導(dǎo)入。

噴涂材料為粉體，各粒子具有不會堵塞輸送管32的尺寸。如后所述，各粒子是包含更微細的微粒的樹脂。噴涂材料所含的微粒是陶瓷粒子或金屬粒子。噴涂材料的樹脂被等離子焰8燒毀，熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的微粒與等離子焰8一起流向基體材料9。其結(jié)果，微粒在基體材料9上堆積而形成覆膜。

接著，參照實際進行制造的噴涂材料的示例(以下稱為“制造示例”)，說明噴涂材料的制造。圖2是表示噴涂材料的制造流程的圖。首先，準備陶瓷粒子或金屬粒子作為微粒，并且準備具有常溫硬化性的樹脂作為液狀的樹脂。具有常溫硬化性的樹脂是在常溫(例如氣溫為15～35度的環(huán)境)下自然地逐漸硬化的樹脂。

制造示例中使用的微粒是平均粒徑為200nm的氧化鋯粒子(共立マテリアル株式會社(kcmcorporation)制造，商品名為“kz-8yf”)。此處的平均粒徑是根據(jù)由激光衍射散射法求出的粒度分布而算出的中徑(d50)。以下的說明中，將所述的氧化鋯的微粒簡稱為“微?！薄?/p>

微粒的材料不限于上述的氧化鋯(zro2)，可以進行各種變更。例如，微粒的陶瓷材料可以使用從氧化物和復(fù)合氧化物群、氮化物群、碳化物群、以及金屬陶瓷群中選擇的一種或多種，所述氧化物和復(fù)合氧化物群包含氧化鋁、氧化硅、莫來石(al2o3·sio2)、氧化鋯、鋯石(zro2·sio2)、鎂橄欖石(2mgo·sio2)、塊滑石(mgo·sio2)、鈦酸鋇(batio3)、鋯鈦酸鉛(pb(zr，ti)o3)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化銀、氧化鈷、氧化鎢、氧化釩、氧化鋇等，所述氮化物群包含氮化鋁、氮化硅等，所述碳化物群包含碳化硅等，所述金屬陶瓷群包含wc/c、wc/ni、wc/crc/ni、wc/cr/co、crc/nicr、硅鋁陶瓷(sin4·al2o3)等。

在微粒的材料為金屬的情況下，微粒的材料可以使用鋁、銅等各種金屬。微粒的材料也可以混合多種金屬。而且，微粒的材料也可以混合陶瓷和金屬。

微粒的平均粒徑也可以進行各種變更。但是，微粒的平均粒徑小到難以利用噴涂裝置1的空氣輸送直接處理微粒的程度，是所謂的納米粒子的尺寸。具體而言，微粒的平均粒徑是基于激光衍射散射法或動態(tài)光散射法得出的平均粒徑，在25nm以上且1000nm以下(25×10^-9m以上且1000×10^-9m以下)。如果微粒的平均粒徑小于25nm，則能在樹脂中保持單分散狀態(tài)的微粒的量減少，因而噴涂材料的比重變小，難以供給到等離子焰的中心部。此外，如果微粒的平均粒徑大于1000nm，則微粒在與樹脂混合時容易沉淀，難以保持單分散狀態(tài)。優(yōu)選平均粒徑在容易得到的50nm以上且500nm以下。在難以利用激光衍射散射法進行測定的情況下，也可以利用動態(tài)光散射法進行測定。平均粒徑也可以直接采用微粒的制造廠商提示的平均粒徑。

在制造示例中，液狀的常溫硬化性樹脂采用通過將主劑和硬化劑(所謂的催化劑)混合而在常溫下逐漸硬化的多成分型樹脂(所謂的二液型樹脂)。所述二液型樹脂在常溫和比常溫高一定程度的溫度范圍(例如常溫以上且比常溫高約10度的溫度以下的溫度范圍)內(nèi)，利用溫度上升促進硬化。制造示例中使用的具體樹脂是聚酯系的二液型樹脂(丸本ストルアス株式會社(marumotostruersk.k.)制造，商品名為“冷間埋込樹脂(冷埋樹脂)no.105”)。常溫硬化性樹脂只要是以有機物為主體則可以使用各種樹脂，也可以使用丙烯系樹脂和環(huán)氧系樹脂。此外，常溫硬化性樹脂也可以使用濕氣硬化型樹脂和溶劑揮發(fā)型樹脂。

在噴涂材料的制造中，首先通過將常溫硬化性樹脂的主劑和硬化劑在容器內(nèi)混合并攪拌，生成具有常溫硬化性的液狀的樹脂(步驟s11)。液狀的樹脂的溫度例如約為32度(℃)。在所述液狀的樹脂中，主劑和硬化劑大致均勻混合，樹脂開始硬化。例如在直徑為50mm、深度為80mm的塑料制容器內(nèi)采用攪拌棒手動地進行主劑與硬化劑的混合物的攪拌。

接著，使上述的微粒分散到步驟s11中生成的液狀的樹脂中(步驟s12)。圖3是表示步驟s12的詳細流程的圖。步驟s12具備圖3所示的步驟s121～s123。在步驟s12中，首先向上述容器內(nèi)的具有常溫硬化性的液狀的樹脂添加上述的微粒，得到中間物質(zhì)。中間物質(zhì)所含的微粒的比例例如約為40體積％。而后，將容器內(nèi)的中間物質(zhì)以預(yù)先設(shè)定的單位攪拌時間進行攪拌(步驟s121)。

例如利用伴隨著自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的攪拌及脫泡裝置，進行步驟s121中的中間物質(zhì)的攪拌。攪拌及脫泡裝置的攪拌及脫泡條件是自轉(zhuǎn)為350rpm、公轉(zhuǎn)為1060rpm。此外，單位攪拌時間例如為30秒。在步驟s121中，中間物質(zhì)的溫度因微粒的摩擦和攪拌及脫泡裝置等引起的熱量而上升。步驟s121結(jié)束后的中間物質(zhì)的溫度例如約為45～50度。在步驟s121執(zhí)行過程中，中間物質(zhì)中的常溫硬化性樹脂也逐漸硬化，并且因溫度上升而促進硬化。

在步驟s121結(jié)束時，從攪拌及脫泡裝置取出收容有中間物質(zhì)的容器，使中間物質(zhì)冷卻(步驟s122)。在步驟s122中，例如利用溫度低于常溫的制冷劑來冷卻中間物質(zhì)。在所述制造示例中，通過使收容有中間物質(zhì)的容器與溫度低于常溫的流水或冰接觸，進行中間物質(zhì)的急速冷卻。換句話說，中間物質(zhì)隔著容器與溫度低于常溫的流水或冰間接地接觸。由此，抑制了中間物質(zhì)中的常溫硬化性樹脂的硬化。

例如直到中間物質(zhì)的溫度達到預(yù)先設(shè)定的再次開始攪拌溫度為止，進行步驟s122中的中間物質(zhì)的冷卻。再次開始攪拌溫度例如是比常溫高約10度的溫度以下的溫度，具體而言，約為40～45度。步驟s122中的中間物質(zhì)的冷卻例如也可以進行預(yù)先設(shè)定的冷卻時間。冷卻時間例如約為60秒。

在步驟s122結(jié)束時，把向液狀的樹脂添加微粒以后進行的中間物質(zhì)攪拌的時間的合計(以下稱為“合計攪拌時間”)與預(yù)先設(shè)定的必要攪拌時間進行比較(步驟s123)。必要攪拌時間比單位攪拌時間長。必要攪拌時間例如為600秒。并且，在合計攪拌時間小于必要攪拌時間的情況下，返回步驟s121，進行中間物質(zhì)的單位攪拌時間的攪拌以及攪拌后的中間物質(zhì)的冷卻(步驟s121、s122)。

在步驟s12中，直到中間物質(zhì)的合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)步驟s121、s122。由此，得到使所謂的納米粒子亦即微粒均勻地單分散的納米漿料。必要攪拌時間例如約為600秒。必要攪拌時間例如根據(jù)由實驗求出的中間物質(zhì)的粘度特性的經(jīng)時變化而確定。具體而言，例如可以由實驗求出改變合計攪拌時間時的攪拌速度與剪切應(yīng)力之間的關(guān)系，將顯現(xiàn)于粘度曲線的遲滯現(xiàn)象的狀態(tài)幾乎不變化的合計攪拌時間作為必要攪拌時間，或把所述合計攪拌時間加上預(yù)先設(shè)定的邊緣時間所得的時間作為必要攪拌時間?；蛘?，也可以將不顯現(xiàn)中間物質(zhì)的觸變性的經(jīng)時變化的合計攪拌時間作為必要攪拌時間，或把所述合計攪拌時間加上預(yù)先設(shè)定的邊緣時間所得的時間作為必要攪拌時間。

在此，納米漿料中的微粒的體積比率可以進行各種變更，體積比率越低則噴涂的成膜速度越慢，成膜效率越低。體積比率的上限取決于粒徑、進入粒子間的溶劑分子的尺寸。即，例如是粒徑為理想的150nm的球體、溶劑分子的厚度為15nm、各粒子配置在密排六方晶格的晶格點上時，約51％的填充率成為最大填充率。因此，填充率的最大值根據(jù)微粒和溶劑的條件而變化。但是，實際上由于微粒的粒度分布并非處于有意的范圍內(nèi)而控制成理想的配置，所以現(xiàn)實的填充率與理論值不同。

從容器取出在步驟s12中生成的作為混合物的納米漿料。在納米漿料中，常溫硬化性樹脂的硬化發(fā)展了一定程度，納米漿料呈柔軟的餅狀。因此，可以將容器內(nèi)的納米漿料一體地處理。如果代替常溫硬化性樹脂而采用熱硬化性樹脂，則步驟s12中生成的混合物成為生奶油狀，不容易一體地處理。對此，通過如上述的那樣使用常溫硬化性樹脂作為液狀的樹脂，能夠?qū)⒓{米漿料一體地處理，可以容易地從容器取出納米漿料。此外，在取出納米漿料時，由于能防止(或抑制)納米漿料的一部分附著在容器內(nèi)而殘留，所以還可以提高噴涂材料的成品率。

從容器取出的納米漿料例如在蠟紙上較薄地伸展成形。并且，由于常溫硬化性樹脂隨著時間的流逝而硬化，所以納米漿料成為保持微粒的單分散狀態(tài)的硬化物(步驟s13)。圖4是利用掃描型電子顯微鏡觀察所述硬化物的斷面的圖。從圖4可以確認，在所述硬化物中，微粒彼此不接觸，而是呈單獨地在獨立的狀態(tài)下分散的單分散狀態(tài)。

例如采用手動粉碎機和振動式的研磨機粉碎上述的硬化物(即步驟s12中得到的混合物硬化而成的硬化物)。粉碎后的硬化物(以下也稱為“粉碎物”)使用篩子來分選。由此，得到粒徑比上述的微粒大的粒子亦即噴涂材料(步驟s14)。本實施方式中，粉碎后的硬化物以預(yù)先設(shè)定的目標粒度范圍亦即45μm以上且小于106μm(45×10^-6m以上且小于106×10^-6m)的粒度范圍進行分選。

粒度范圍只要可以在噴涂裝置1中利用，則可以進行各種變更。粒度范圍可以由分選所使用的篩子的網(wǎng)眼來定義。利用硬化物的粉碎而得到的粒子的粒徑只要大于含有的微粒的粒徑，則可以決定為各種粒徑，優(yōu)選粒度范圍在1μm以上且120μm以下(1×10^-6m以上且120×10^-6m以下)之間適當(dāng)?shù)貨Q定。進而優(yōu)選的是，粉碎的粒子的粒徑在微粒的粒徑的5倍以上，從噴涂裝置容易進行空氣輸送的觀點出發(fā)，優(yōu)選5μm以上且120μm以下。

圖5是表示步驟s14的詳細流程的一例的圖。步驟s14具備圖5所示的步驟s141～s145。在步驟s14中，首先利用手動粉碎機將步驟s13中得到的硬化物粗粉碎，成為粒徑小于400μm的粉碎物(步驟s141)。將步驟s141中得到的粉碎物投到106μm網(wǎng)眼的篩子上，由采用了篩震蕩機的振動篩進行分選(步驟s142)。優(yōu)選將撞擊球(タッピングボール)和撞擊塊(タッピングブロック)等撞擊件與粉碎物一起投到篩子上。由此，可以抑制篩子網(wǎng)眼堵塞，從而可以高效進行粉碎物的分選。使用研磨機將篩子上殘留的粒徑為106μm以上的粒子(即殘留物)再次粉碎(步驟s143、s144)，并使用所述篩子再次分選(步驟s142)。并且，直到全部的粉碎物的粒徑小于106μm為止，重復(fù)研磨機的粉碎以及篩子的分選(步驟s142～s144)。

接著，將步驟s142～s144中得到的粉碎物投到45μm網(wǎng)眼的篩子上，由采用篩震蕩機的振動篩進行分選。優(yōu)選與前述同樣，將撞擊件與粉碎物一起放到篩子上。由此，可以抑制篩子網(wǎng)眼堵塞，從而可以高效進行粉碎物的分選。而且，篩子上殘留的粒徑為45μm以上(且小于106μm)的粒子作為目標粒度范圍內(nèi)的粒子亦即噴涂材料而得到(步驟s145)。此外，通過篩子的粒徑小于45μm的粒子(即粒徑小于目標粒度范圍的粒子)亦即過粉碎粒子被回收，在后述的第二次以后的噴涂材料的制造中使用。過粉碎粒子的粒徑在微粒的粒徑以上，通常大于微粒的粒徑。在過粉碎粒子內(nèi)，微粒也均勻地分散。在步驟s145中由篩子從噴涂材料分離的過粉碎粒子在凝集的狀態(tài)下回收。

另外，在步驟s14中，為了確認上述的步驟s141中得到的粉碎物的粒徑小于400μm，也可以在步驟s141和步驟s142之間，將所述粉碎物投到400μm網(wǎng)眼的篩子上，由采用篩震蕩機的振動篩進行分選。在粉碎物殘留在所述篩子上的情況下，直到殘留的粉碎物的粒徑小于400μm為止，利用研磨機等對殘留的粉碎物進行粉碎。

步驟s144中的利用研磨機的粉碎例如進行規(guī)定的粉碎時間。硬化物的該粉碎時間根據(jù)步驟s144中得到的噴涂材料和過粉碎粒子的比例(即相對于步驟s144中投入研磨機的硬化物的比例)而預(yù)先決定。具體而言，在改變粉碎時間的同時進行硬化物的粉碎，并且測定了與多種粉碎時間分別對應(yīng)的粉碎物的粒度分布。由此，求出與多種粉碎時間分別對應(yīng)的噴涂材料和過粉碎粒子的比例。隨著粉碎時間變長，噴涂材料和過粉碎粒子的比例增加，隨著粉碎時間變短，噴涂材料和過粉碎粒子的比例減少。

在噴涂材料的制造中，通過增加1次的步驟s144中得到的噴涂材料的量來減少步驟s144的重復(fù)次數(shù)，從而可以提高制造作業(yè)的效率。此外，通過抑制1次的步驟s144中生成的過粉碎粒子的量，從而還提高了步驟s14中得到的噴涂材料相對于硬化物整體的比例(即噴涂材料的成品率)。同時滿足上述要求的適當(dāng)?shù)姆鬯闀r間被決定為步驟s144中的粉碎時間。步驟s144中的粉碎時間例如為40秒。

圖6是表示噴涂裝置1的噴涂流程的圖。如果準備了由上述的步驟s11～s14的制造方法制造的噴涂材料(步驟s21)，則將所述噴涂材料填充于材料儲存部13(步驟s22)。隨后，利用所述噴涂材料進行等離子噴涂。由此，加熱后的微粒結(jié)合在基體材料9上，在基體材料9上形成覆膜(步驟s23)。微粒熔融地結(jié)合在基體材料9上，形成細密的覆膜。也可以設(shè)定條件以使微粒在半熔融狀態(tài)下到達基體材料9，此時，形成多孔質(zhì)狀的覆膜。

如上所述，通過將包含陶瓷微?；蚪饘傥⒘５臉渲Ｗ佑米鲊娡坎牧?，從而在采用結(jié)構(gòu)與以往相同的噴涂裝置的情況下，即使是以往難以處理的所謂的納米粒子尺寸的微粒，也可以采用該微粒容易地進行噴涂。其結(jié)果，可以抑制噴涂所需的成本增加，并且還可以防止噴涂作業(yè)效率降低。即，即便是長大物品也能利用噴涂技術(shù)以高生產(chǎn)速度進行施工。而且，還能實現(xiàn)將發(fā)揮納米粒子優(yōu)點的納米復(fù)合材料和納米多孔材料之類的物理特性和化學(xué)特性顯著提高的材料用作工業(yè)材料。

如上所述，噴涂材料的制造中，在步驟s12(向樹脂中分散微粒)中，在具有常溫硬化性的液狀的樹脂中添加微粒而得到的中間物質(zhì)被攪拌預(yù)先設(shè)定的單位攪拌時間后，使中間物質(zhì)冷卻(步驟s121、s122)。并且，直到中間物質(zhì)的合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)步驟s121、s122(步驟s123)。

假設(shè)將上述的中間物質(zhì)連續(xù)攪拌了必要攪拌時間(即1次攪拌中攪拌了必要攪拌時間)，則由于攪拌時中間物質(zhì)的溫度過度上升，所以樹脂在微粒的分散不充分的狀態(tài)下硬化。將微粒的分散不充分的硬化物粉碎得到的粒子用作噴涂材料時，難以在基體材料上制作均勻的覆膜。對此，在上述的噴涂材料的制造中，通過在步驟s12中進行步驟s121～s123，從而抑制了液狀的常溫硬化性樹脂在微粒分散之前硬化，可以容易地制造微粒在常溫硬化性樹脂中以單分散狀態(tài)分散的噴涂材料。此外，通過使用具有常溫硬化性的樹脂作為液狀的樹脂，從而在使微粒以單分散狀態(tài)分散的中間物質(zhì)硬化時，不需要對中間物質(zhì)進行加熱或向中間物質(zhì)照射光，所以能更容易地制造噴涂材料。

在步驟s122中，通過利用溫度低于常溫的制冷劑(例如流水或冰)來冷卻中間物質(zhì)，從而可以容易地實現(xiàn)中間物質(zhì)的迅速冷卻。由此，可以抑制攪拌了單位攪拌時間后的中間物質(zhì)的硬化的發(fā)展。此外，通過使中間物質(zhì)間接地接觸制冷劑，能夠使中間物質(zhì)更迅速地冷卻，可以進一步抑制攪拌后的中間物質(zhì)硬化。而且，在步驟s122中，直到中間物質(zhì)的溫度達到再次開始攪拌溫度為止，進行中間物質(zhì)的冷卻。因此，冷卻后再次攪拌中間物質(zhì)時，可以抑制因中間物質(zhì)的溫度過度上升而導(dǎo)致硬化過度發(fā)展。

在上述的噴涂材料的制造中，在步驟s12中向樹脂添加微粒之前，通過將常溫硬化性樹脂的主劑和硬化劑混合并攪拌，從而生成具有常溫硬化性的液狀的樹脂(步驟s11)。如此，通過在添加微粒之前將主劑和硬化劑攪拌而生成液狀的樹脂，從而可以使微粒大致均勻地分散到材質(zhì)大致均勻的常溫硬化性樹脂中。

在實際的噴涂材料的制造中，重復(fù)步驟s11～s14的工序。圖7是表示第二次以后的噴涂材料的制造流程的一部分的圖。在第二次以后的噴涂材料的制造中，實施完畢的噴涂材料制造的步驟s14中的硬化物粉碎時得到的過粉碎粒子，在步驟s12中也添加并分散到液狀的樹脂中。除此以外的制造流程與圖2、圖3和圖5中所示的步驟s11～s14大致相同。

具體而言，在第二次以后的噴涂材料的制造中，首先通過將常溫硬化性樹脂的主劑和硬化劑在容器內(nèi)混合并攪拌，生成具有常溫硬化性的液狀的樹脂(步驟s11)。接著，使微粒和過粉碎粒子分散到步驟s11中生成的液狀的樹脂中(步驟s12)。

具體而言，在步驟s12中，首先如圖3所示，在具有常溫硬化性的液狀的樹脂中添加上述的微粒而得到中間物質(zhì)，并且將所述中間物質(zhì)攪拌單位攪拌時間(步驟s121)。與第一次的噴涂材料的制造時相同，中間物質(zhì)所含的微粒的比例約為40體積％。如果步驟s121結(jié)束，則使中間物質(zhì)冷卻(步驟s122)。而后，將中間物質(zhì)的合計攪拌時間與必要攪拌時間進行比較，直到合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)步驟s121、s122(步驟s123)。

如果合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上而結(jié)束了微粒在中間物質(zhì)中的分散，則將實施完畢的噴涂材料的制造中得到的過粉碎粒子向所述中間物質(zhì)(即液狀的樹脂與微粒的混合物)添加。如上所述，添加的過粉碎粒子處于凝集的狀態(tài)。在第二次以后的噴涂材料的制造中，向中間物質(zhì)添加的過粉碎粒子優(yōu)選是在前一次的噴涂材料制造的步驟s14(例如在第二次的噴涂材料的制造中，是指第一次的噴涂材料的制造中的步驟s14)中得到的全部的過粉碎粒子。過粉碎粒子相對于添加了過粉碎粒子之后的中間物質(zhì)的比例例如約為30重量％以下，本實施方式中約為20重量％。

接著，把向液狀的樹脂添加了微粒和過粉碎粒子得到的中間物質(zhì)攪拌預(yù)先設(shè)定的單位攪拌時間(步驟s124)。步驟s124中的單位攪拌時間可以與上述的步驟s121中的單位攪拌時間相同，也可以不同。例如可以利用與步驟s121同樣的攪拌及脫泡裝置，來進行步驟s124中的中間物質(zhì)的攪拌。

如果步驟s124結(jié)束，則使中間物質(zhì)冷卻(步驟s125)。例如與步驟s122同樣，利用溫度低于常溫的制冷劑(流水或冰等)，直到中間物質(zhì)的溫度達到預(yù)先設(shè)定的再次開始攪拌溫度為止，進行步驟s125中的中間物質(zhì)的冷卻。例如也能夠以預(yù)先設(shè)定的冷卻時間進行步驟s125中的中間物質(zhì)的冷卻。步驟s125中的再次開始攪拌溫度和冷卻時間可以分別與步驟s122中的再次開始攪拌溫度和冷卻時間相同，也可以不同。

在第二次以后的噴涂材料的制造中，將步驟s124中的中間物質(zhì)的合計攪拌時間與必要攪拌時間進行比較，直到合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)步驟s124、s125(步驟s126)。步驟s124中的合計攪拌時間以及步驟s126中的必要攪拌時間可以分別與步驟s121中的合計攪拌時間以及步驟s123中的必要攪拌時間相同，也可以不同。

如圖2所示，由于常溫硬化性樹脂隨著時間的流逝而硬化，所以步驟s12(即步驟s121～s126)中生成的混合物亦即納米漿料成為硬化物(步驟s13)。在所述硬化物中，微粒和過粉碎粒子呈單分散狀態(tài)。圖8是利用掃描型電子顯微鏡觀察所述硬化物的斷面的圖。此外，圖9是與圖8同樣地觀察在第一次的噴涂材料的制造中生成的硬化物(即不含過粉碎粒子的硬化物)的斷面的圖。圖8中的比周圍濃的部分為過粉碎粒子。從圖8可以確認：在第二次以后的噴涂材料的制造中生成的硬化物中，過粉碎粒子彼此不接觸，而是呈單獨地在獨立的狀態(tài)下分散的單分散狀態(tài)。

圖10和圖11是分別將圖8和圖9的一部分放大表示的圖。圖10中表示的區(qū)域包含了一個過粉碎粒子的一部分。圖10中的實線71表示過粉碎粒子與周圍部位的邊界，比實線71更靠左下側(cè)的部位與過粉碎粒子對應(yīng)。從圖10可知，過粉碎粒子所含的微粒與位于過粉碎粒子以外的周圍部位的微粒大致相同地均勻分散。此外，從圖10和圖11可知，在液狀的樹脂中添加了過粉碎粒子的情況下，也與不添加過粉碎粒子的情況大致相同，微粒均勻分散。

例如利用手動粉碎機和振動式的研磨機來粉碎步驟s13中得到的硬化物。使用篩子分選粉碎后的硬化物。由此，得到粒徑為目標粒度范圍(例如45μm以上且小于106μm)的噴涂材料(步驟s14)。

在第二次以后的噴涂材料的制造中，步驟s14中得到的噴涂材料和過粉碎粒子相對于步驟s13中得到的硬化物(即包含過粉碎粒子的硬化物)的重量比例，與步驟s14中從不含過粉碎粒子的硬化物得到的噴涂材料和過粉碎粒子的重量比例大致相同。具體而言，硬化物不含過粉碎粒子時的噴涂材料和過粉碎粒子的重量比例約為64％和約為29％，而硬化物包含過粉碎粒子時的噴涂材料和過粉碎粒子的重量比例約為67％和約為27％。因此可知，包含過粉碎粒子的硬化物在步驟s14中被粉碎時，幾乎不會發(fā)生過粉碎粒子從硬化物剝離之類的不能適當(dāng)粉碎等現(xiàn)象。

利用第二次以后的制造得到的噴涂材料也與上述的圖6同樣，用于噴涂裝置1的噴涂。即，準備由步驟s11～s14的制造方法制造的噴涂材料(步驟s21)，將所述噴涂材料填充于材料儲存部13(步驟s22)。隨后，采用所述噴涂材料進行等離子噴涂。由此，加熱后的微粒結(jié)合在基體材料9上，在基體材料9上形成覆膜(步驟s23)。由此，可以采用結(jié)構(gòu)與以往相同的噴涂裝置，并且可以使用以往難以處理的納米粒子級別的微粒容易地進行噴涂。其結(jié)果，能夠抑制噴涂所需的成本增加，并且還能夠防止噴涂作業(yè)效率降低。而且，還能夠?qū)l(fā)揮納米粒子優(yōu)點的納米復(fù)合材料和納米多孔材料之類的物理特性及化學(xué)特性顯著提高的材料用作工業(yè)材料。

如上所述，在第二次以后的噴涂材料的制造中，在步驟s12中，除了使微粒分散于液狀的樹脂，還使實施完畢的步驟s14中的硬化物粉碎時得到的過粉碎粒子也添加并分散于所述液狀的樹脂中。如此，通過在噴涂裝置1中將過小而不能用作噴涂材料的過粉碎粒子在下次以后的噴涂材料的制造中再次利用，從而可以提高由微粒和樹脂制造的噴涂材料的成品率。

在不再次利用過粉碎粒子的噴涂材料的制造中，將硬化物中的除了過粉碎粒子和損失粒子(即粉碎的粒子因制造室內(nèi)的空氣調(diào)節(jié)等而飛散并損失)以外的材料用作噴涂材料。對此，在再次利用上述的過粉碎粒子的噴涂材料的制造中，由于將硬化物中的除了損失粒子以外的材料用作噴涂材料，所以損失粒子的重量比例約為5％時，多次重復(fù)噴涂材料的制造之后的噴涂材料的成品率大幅提高到約為95％。

另外，作為在噴涂材料的制造中再次利用過粉碎粒子的另一方法，例如可以考慮將過粉碎粒子所含的微粒(本實施方式中為氧化鋯的納米粒子)回收，作為在步驟s121中混合到液狀的樹脂中的微粒而再次利用。此時，由于需要對過粉碎粒子進行加熱或?qū)⑵淙芙獾饺軇┲械裙ば?，所以微粒的回收需要耗費大量氣力。此外，難以防止異物在回收工序中向微粒附著和混入。作為再次利用過粉碎粒子的又一方法，例如還可以考慮收集過粉碎粒子并造粒為目標粒度范圍的粒子，但是造粒時需要將過粉碎粒子溶解，使溶解后的樹脂再次硬化在技術(shù)上很困難。

對此，在上述的噴涂材料的制造中，由于在步驟s12中使微粒和過粉碎粒子分散于液狀的樹脂而再次利用，所以不需要過粉碎粒子的加熱和溶解等工序，所以能容易地進行過粉碎粒子的再次利用。此外，在過粉碎粒子的再次利用工序中，還能防止異物附著和混入到過粉碎粒子內(nèi)的微粒中。而且，過粉碎粒子內(nèi)的微粒相對于樹脂的比例，與步驟s121中的微粒相對于液狀的樹脂的比例實質(zhì)相同，所以再次利用過粉碎粒子的第二次以后的制造中得到的硬化物和噴涂材料中的微粒的比例，與不再次利用過粉碎粒子的第一次的制造中得到的硬化物和噴涂材料中的微粒的比例實質(zhì)相等。因此，即便是使用任意時點制造的噴涂材料的情況下，也可以利用噴涂裝置1的噴涂在基體材料9上形成均勻的覆膜。

如上所述，第二次以后的噴涂材料的制造中，在步驟s12中，在將微粒向液狀的樹脂中分散(步驟s121)之后，向所述液狀的樹脂添加過粉碎粒子(步驟s124)。由此，防止了過粉碎粒子對微粒在樹脂中的分散造成影響。此外，由于添加過粉碎粒子時微粒在樹脂中以單分散狀態(tài)分散，所以能抑制微粒對過粉碎粒子在樹脂中的分散造成影響。其結(jié)果，微粒和過粉碎粒子都可以容易且均勻地分散到液狀的樹脂中。

如上所述，步驟s144中的硬化物的粉碎時間基于步驟s14中得到的噴涂材料和過粉碎粒子的比例而預(yù)先決定。由此，可以增加1次的步驟s144中得到的噴涂材料的量，來提高制造作業(yè)的效率，并且能夠抑制1次的步驟s144中生成的過粉碎粒子的量，來有效地提高步驟s14中得到的噴涂材料的成品率。

第二次以后的噴涂材料的制造中，步驟s12中向液狀的樹脂添加的過粉碎粒子處于在實施完畢的步驟s14中由篩子從噴涂材料分離并凝集的狀態(tài)。因此，在回收過粉碎粒子和向液狀樹脂添加過粉碎粒子等時，可以容易地處理過粉碎粒子。此外，抑制了步驟s14中得到的過粉碎粒子因空氣調(diào)節(jié)等而飛散并損失。其結(jié)果，能進一步提高噴涂材料的成品率。

如上所述，步驟s12中向液狀的樹脂添加的過粉碎粒子是在前一次的步驟s14中得到的全部的過粉碎粒子。由此，1次的噴涂材料的制造中生成的過粉碎粒子不必在以后的多次的噴涂材料的制造中存儲和使用，所以能簡化噴涂材料的制造，并且可以高效地制造噴涂材料。

在第二次以后的噴涂材料的制造中，也與第一次的噴涂材料的制造相同，在步驟s12中，向具有常溫硬化性的液狀的樹脂添加微粒而得到的中間物質(zhì)被攪拌預(yù)先設(shè)定的單位攪拌時間后，使中間物質(zhì)冷卻(步驟s121、s122)。而后，直到中間物質(zhì)的合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)步驟s121、s122(步驟s123)。由此，抑制了液狀的常溫硬化性樹脂在微粒分散之前硬化，可以容易地制造微粒在常溫硬化性樹脂中以單分散狀態(tài)分散的噴涂材料。此外，通過使用具有常溫硬化性的樹脂作為液狀的樹脂，從而在使微粒以單分散狀態(tài)分散的中間物質(zhì)硬化時，不必加熱中間物質(zhì)或?qū)χ虚g物質(zhì)照射光，所以能進一步容易地制造噴涂材料。

而且，第二次以后的噴涂材料的制造中，在步驟s12中，向具有常溫硬化性的液狀的樹脂添加微粒和過粉碎粒子而得到的中間物質(zhì)被攪拌預(yù)先設(shè)定的單位攪拌時間后，使中間物質(zhì)冷卻(步驟s124、s125)。而后，直到中間物質(zhì)的合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)步驟s124、s125(步驟s126)。由此，抑制了液狀的常溫硬化性樹脂在過粉碎粒子分散之前硬化，可以容易地制造過粉碎粒子在常溫硬化性樹脂中以單分散狀態(tài)分散的噴涂材料。

圖12是噴涂裝置1a的另一示例的圖。噴涂裝置1a具有兩個材料儲存部13和兩個定量供給部31。從兩個定量供給部31延伸的輸送管32在中途匯合。兩個材料儲存部13分別收納有不同的噴涂材料。即，在兩種噴涂材料中，樹脂粒子所含的微粒的材料不同。兩種噴涂材料分別由上述的噴涂材料的制造方法制造。在兩種噴涂材料的制造中，分別優(yōu)選進行過粉碎粒子的再次利用(步驟s124～s126)。由設(shè)置在輸送管32上的兩個閥34和空氣供給部14的控制來決定是否向噴涂槍11供給來自任意的材料儲存部13的噴涂材料。噴涂裝置1a的其他結(jié)構(gòu)與圖1的噴涂裝置1相同，對同樣的結(jié)構(gòu)要素標注相同的附圖標記。

圖13是表示在圖12的噴涂裝置1a中進行噴涂時的作業(yè)流程的圖。在上述的制造方法中，如果準備了兩種噴涂材料(步驟s31)，則將兩種噴涂材料分別填充于兩個材料儲存部13(步驟s32)。而后，通過采用一方的噴涂材料進行噴涂，使微粒結(jié)合在基體材料9上而形成覆膜(步驟s33)。接著，通過采用另一方的噴涂材料進行噴涂，在步驟s33中形成的已有的覆膜上，結(jié)合不同種類的另一微粒而形成另一覆膜(步驟s34)。

如此，通過使噴涂材料所含的微粒的材料不同，從而僅利用供給路徑的切換就容易地實現(xiàn)了噴涂材料的變更。在噴涂裝置1a中，也可以設(shè)置三個以上的材料儲存部13，并利用三種以上的噴涂材料來層疊三層以上的覆膜。此外，也可以重復(fù)地層疊兩種以上的覆膜。即，在噴涂裝置1a中，可以容易地在基體材料9上層疊多種覆膜。

在上述的噴涂材料的制造和噴涂裝置1、1a中，能進行各種變更。

可以利用各種裝置進行步驟s121、s124中的中間物質(zhì)的攪拌，也可以是作業(yè)者采用攪拌棒等通過手動進行步驟s121、s124中的中間物質(zhì)的攪拌。可以在中間物質(zhì)中的常溫硬化性樹脂的硬化未過度發(fā)展的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)刈兏鼏挝粩嚢钑r間?？梢岳酶鞣N方法進行步驟s122、s125中的中間物質(zhì)的冷卻。例如，也可以通過向中間物質(zhì)噴射常溫或溫度低于常溫的氣體，來冷卻中間物質(zhì)。此外，還可以通過將中間物質(zhì)放置在常溫的大氣中，來進行中間物質(zhì)的冷卻?？梢栽谥虚g物質(zhì)中的常溫硬化性樹脂的硬化未過度發(fā)展的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)刈兏俅伍_始攪拌溫度和冷卻時間。

第二次以后的噴涂材料的制造中，步驟s124中向液狀的樹脂添加的過粉碎粒子并非必須是在前一次的噴涂材料的制造中得到的全部的過粉碎粒子，也可以是所述過粉碎粒子的一部分。此外，向液狀的樹脂添加的過粉碎粒子還可以是在多次以前的噴涂材料的制造中得到的過粉碎粒子。而且，在步驟s124中，也可以將凝集狀態(tài)的過粉碎粒子碎開后，添加于液狀的樹脂。

第二次以后的噴涂材料的制造中，在步驟s12中，步驟s124～s126(過粉碎粒子的分散)也可以與步驟s121～s123(微粒的分散)并行。此時，首先向液狀的樹脂大致同時混合微粒和過粉碎粒子，并將包含微粒和過粉碎粒子的液狀的樹脂亦即中間物質(zhì)攪拌單位攪拌時間。接著，對中間物質(zhì)進行冷卻直到中間物質(zhì)的溫度達到再次開始攪拌溫度，或者使中間物質(zhì)以規(guī)定的冷卻時間冷卻。而后，直到中間物質(zhì)的合計攪拌時間達到必要攪拌時間以上為止，重復(fù)中間物質(zhì)的攪拌和冷卻?；蛘?，也可以在步驟s121～s123之前進行步驟s124～s126。不論哪種情況，通過再次利用過粉碎粒子來制造噴涂材料，都可以提高噴涂材料的成品率。

在上述的制造方法中，通過將常溫硬化性樹脂的主劑和硬化劑混合并攪拌而生成液狀的樹脂后，向所述液狀的樹脂添加微粒，但是微粒的添加也可以與主劑和硬化劑的混合并行。在第二次以后的噴涂材料的制造中，也可以與主劑和硬化劑的混合并行地添加微粒和過粉碎粒子。

上述的噴涂材料的制造方法中采用的液狀的樹脂并非必須是常溫下自然硬化的常溫硬化性樹脂，例如也可以是利用加熱而開始硬化的熱硬化性樹脂，或利用光的照射而開始硬化的光硬化性樹脂。將熱硬化性樹脂和光硬化性樹脂用作液狀的樹脂時，在上述的步驟s12中，可以省略步驟s122、s123、s125、s126。

上述實施方式中的噴涂可以應(yīng)用于在基體材料上形成覆膜的各種噴涂產(chǎn)品的制造。而且，也能夠僅把覆膜部分用作產(chǎn)品。利用噴涂形成的微粒的結(jié)合通過燒結(jié)固定而形成納米多孔結(jié)構(gòu)時，噴涂可以用于催化劑的載體、各種電池電極、添加劑、過濾器、功能性墨水、半導(dǎo)體設(shè)備、隔熱涂層、隔熱罩等的制造。通過使粒子熔融并結(jié)合而形成細密的結(jié)構(gòu)時，噴涂例如可以用于防蝕涂層、機械加工部件(切刀等)、耐熱部件(坩堝和鍋爐管等)的制造。

噴涂裝置1、1a也可以是進行火焰噴涂或激光噴涂的裝置，噴涂槍11可以是其他類型的噴涂槍。換句話說，由上述的制造方法制造的噴涂材料也可以用于火焰噴涂或激光噴涂。通過利用所述噴涂材料進行火焰噴涂或激光噴涂，從而使加熱后的微粒結(jié)合在基體材料上而形成覆膜。不論哪種噴涂方法，都幾乎不會改變或完全不改變現(xiàn)有的裝置，就可以將所謂的納米粒子容易地用于噴涂。

上述實施方式和各變形例中的結(jié)構(gòu)只要不相互矛盾就可以適當(dāng)?shù)亟M合。

以上詳細描述并說明了本發(fā)明，上述說明僅為例示而非限定性說明。因此，只要不脫離本發(fā)明的范圍，就可以采用多種變形和多種方式。