本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含砷煙塵中回收有價金屬及砷安全處置的方法。
背景技術(shù)：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黃鐵礦(FeAsS2)、砷鐵礦(FeAs2)、硫砷銅礦(Cu3AsS3)、雄黃(As2S3)、雌黃(As2S3)等礦物，富集于銅、鉛、鋅、鎳、鈷、金和銀等有色金屬礦石中；在有色冶金過程中，產(chǎn)出許多高砷固體物料，如焙燒與熔煉煙塵。這些物料含砷高達5～50％，還含有大量的有價金屬，直接返回冶煉流程，導(dǎo)致砷在系統(tǒng)中的循環(huán)累積，因此，通常應(yīng)單獨處理脫砷。砷屬劇毒、致癌元素，其應(yīng)用逐步萎縮，面對日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，如何處理各種高砷物料，已成為威脅有色冶金產(chǎn)業(yè)生存的重大問題。
目前處理含砷煙塵的方法主要是兩類，一是火法分離，二是濕法分離?；鸱ㄉa(chǎn)中，主要是利用砷的氧化物與其他元素氧化物沸點的不同，使砷與其他元素分離。CN103602835A公布了一種置換還原法獲得粗砷和粗銻的方法，CN103602834A公布了一種選擇性氧化-還原獲得純度不高的As2O3和粗銻的方法，CN104294053A公布了一種含砷煙塵還原揮發(fā)砷的方法，獲得三氧化二砷純度達到97.0％以上。但是如果煙塵中含有與砷元素性質(zhì)接近的金屬(如銻)，則獲得的三氧化二砷純度不高。濕法生產(chǎn)中主要有水浸、酸浸、堿浸三種工藝，但是均只能獲得純度不高的三氧化二砷、砷酸鈉等產(chǎn)品，且對有價金屬粉回收未做進一步研究。CN105567983A公布了一種銅冶煉煙塵水浸-堿浸的處理工藝，使砷與金屬分離，制備的砷產(chǎn)品無銷路，浸出渣中含砷仍較高。CN104357668A公布了一種用污酸浸出煙塵，電積脫砷，酸浸和電積過程容易產(chǎn)生砷化氫。CN105648226A和CN105648227A公布了氧壓堿浸實現(xiàn)砷銻分離的方法，砷銻分離的比較徹底，但是在工藝中獲得的砷酸鈉未處理，碲、銻等有價金屬未回收。
綜上所述，從煙塵中脫砷、提取有價金屬的研究論文和相關(guān)專利報道很多，但現(xiàn)有技術(shù)仍存在著有價金屬綜合回收率低，砷產(chǎn)品市場有限，存在潛在的安全隱患的問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進和發(fā)展。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決含砷煙塵脫砷及含綜合回收有價金屬的難題，本發(fā)明提出一種從含砷煙塵中回收有價金屬及砷無害化處置的方法。本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟、節(jié)能、資源利用率高的優(yōu)點，實現(xiàn)了砷的無害化處理。具體采用如下技術(shù)方案：
一種從含砷煙塵中回收有價金屬及砷安全處置的方法，包括以下步驟：
(1)氧壓水浸：取含砷煙塵于反應(yīng)釜中，向其中加入水，向反應(yīng)釜中通入氧化性氣體，于120～300℃，0.1～3.5Mpa下進行氧壓浸出，氧壓浸出結(jié)束后，經(jīng)液固分離，得到含砷浸出液和浸出渣；
(2)浸出液固砷：調(diào)節(jié)步驟(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，以連續(xù)加料的方式向浸出液中加入CaO和Ca(OH)2中的一種或兩種固砷，得固砷礦物；
(3)水泥固化：用水泥包覆所述砷酸鈣沉淀；
(4)浸出渣洗滌：對步驟(1)所得的浸出渣進行水洗，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％，其中，所述洗液返回步驟(1)進行氧壓水浸；
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(4)得到的洗渣干燥后，與木炭、煤和純堿混合進行還原熔煉，生成煙塵、泡渣和鉛銻合金；
將所述煙塵返回所述還原熔煉或常壓水浸；
將所述泡渣送鉛冶煉；
將所述鉛銻合金進行氧化吹煉，在隔焰的條件下通入空氣，獲得銻蒸汽、吹煉渣和粗鉛；將所述銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，作為銻白產(chǎn)品；將所述吹煉渣返回還原熔煉工序配料；將所述粗鉛送鉛精煉。
本發(fā)明的方法特別適宜處理以下含砷煙塵，以質(zhì)量百分比計，所述含砷煙塵包括以下主要成分：砷：1％～60％，銻：1％～55％，鉛：0.1％～35％，鋅：0.1％～30％，銅：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出溫度為150～260℃。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出壓力為1.5～2MPa。
優(yōu)選地，步驟(1)中，水與含砷煙塵的液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml：g)。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氧壓水浸在攪拌下進行，所述攪拌的速度為50r/min～500r/min。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出時間為30～240min，最優(yōu)為120～200min。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氧化性氣體選自氧氣、空氣、富氧空氣中的至少一種。
作為本發(fā)明較佳的技術(shù)方案，步驟(1)的操作具體為：取含砷煙塵于反應(yīng)釜中，按照水與含砷煙塵的液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml：g)計，向其中加入水，向反應(yīng)釜中通入氧化性氣體，于150～260℃，1.5～2MPa，50r/min～500r/min下進行氧壓浸出，控制浸出時間為120～200min。此種條件可實現(xiàn)砷的充分浸出，實現(xiàn)砷與其他金屬的充分分離。
步驟(2)中所述浸出液固砷采用石灰沉砷法。
優(yōu)選地，步驟(2)中，固砷在10～90℃條件下進行，進一步優(yōu)選在40～90℃進行。
優(yōu)選地，步驟(2)中，CaO和Ca(OH)2中的Ca與浸出液中As的摩爾比(即Ca/As)為2～8，進一步優(yōu)選為3～5。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述水泥固化的條件為按照水泥和固砷礦物的重量比2：1～10：1，用水泥包覆固砷礦物。所述重量比進一步優(yōu)選為4：1。
在水泥中添加粉煤可以強化固化效果，粉煤添加量為水泥的20～60％，優(yōu)選為40％。
優(yōu)選地，步驟(4)中，所述浸出渣洗滌采用流態(tài)化洗滌塔，一般洗滌2～3此即可使所得洗渣中砷的含量小于0.1％。
步驟(5)中，在反應(yīng)器內(nèi)銻化合物被還原為金屬銻，Pb、Bi、Sn等雜質(zhì)也被還原成單質(zhì)進入粗銻合金中，煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應(yīng)所生成多泡質(zhì)輕的“泡渣”，浮在銻液表面。還原完成后，扒出泡渣，在隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發(fā)產(chǎn)生大量銻蒸汽，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產(chǎn)生的大量熱維持反應(yīng)器必須的溫度和爐內(nèi)銻液溫度。由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優(yōu)勢，且金屬銻性質(zhì)比鉛、鉍、錫活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發(fā)進入煙塵，鉛、鉍、錫等則留在反應(yīng)器底鉛中，實現(xiàn)一爐兩用。
優(yōu)選地，步驟(5)中，所述還原熔煉的溫度為900～1200℃。
優(yōu)選地，步驟(5)中，所述氧化吹煉的溫度為650～800℃。
優(yōu)選地，步驟(5)中，所述還原熔煉和氧化吹煉采用鼓風(fēng)爐、反射爐、底吹爐、側(cè)吹爐、頂吹爐中的任意一種。
本發(fā)明的方案是通過氧壓水浸，脫除煙塵中可溶砷，且將三價砷氧化為五價砷，浸出液經(jīng)石灰沉砷法合成高穩(wěn)定性固砷礦物，然后用水泥固化固砷礦物，浸出渣經(jīng)流態(tài)化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，使各有價元素得到回收利用。此方法將砷從煙塵中脫除并固化，而銻、鉛、鉍等盡可能留在脫砷渣中，實現(xiàn)砷與有價金屬的分離并無害化。本發(fā)明資源綜合利用率高，原料適應(yīng)范圍廣，解決了傳統(tǒng)工藝提取過程中污染問題，特別是鉛鋅冶煉過程產(chǎn)生的煙灰，本方法的優(yōu)勢更加明顯。
本發(fā)明方法的優(yōu)點和積極效果：
1、本發(fā)明采用氧壓水浸的方式，將砷煙塵中的可溶砷全部脫除，脫砷后的原料砷含量低，可綜合回收銻、鉛等有價金屬，降低產(chǎn)品中砷的含量；
2、本發(fā)明采用氧壓水浸，將As3+氧化為As5+，解決了三價砷難氧化的難題；
3、本發(fā)明在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上改變加料方式、精確控制合成過程的pH值，采用石灰沉砷法固砷，然后用水泥固化的方法固化固砷礦物。固化后能夠使As不再遷移，也使冶煉系統(tǒng)的As有了一個較為理想的開路，是一種工藝流程簡單、資源節(jié)約、環(huán)境友好的方法。石灰沉砷法流程簡單，容易操作，污染小，成本低，結(jié)果易達標(biāo)，并且生成的砷酸鈣穩(wěn)定性好，穩(wěn)定區(qū)域?qū)?，方便堆存，所以在工廠的污水處理上應(yīng)用十分廣泛，而且水泥固化可以對固砷礦物進行包覆，從而使得固砷礦物能夠穩(wěn)定堆存。經(jīng)過固化穩(wěn)定化處理后的產(chǎn)物，能夠滿足浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)或者資源化利用標(biāo)準(zhǔn)，可以進入普通填埋場進行填埋處置或進行資源化利用。
4、本發(fā)明采用流態(tài)化洗滌，進一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收產(chǎn)品質(zhì)量；
5、本發(fā)明采用還原熔煉回收有價金屬，實現(xiàn)金屬綜合回收利用最大化。
6、本發(fā)明合理的工序搭配，使砷得以安全處置，銻、鉛、鉍等得到回收和有效利用，達到了環(huán)保、經(jīng)濟、節(jié)能、高資源利用率的目的，實現(xiàn)砷的無害化和資源利用最大化。由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來的大規(guī)模污染以及資源利用不高的問題，整個工藝基本上無三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產(chǎn)物均便于后續(xù)的處理和加工，所以本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟、節(jié)能、高資源利用率的優(yōu)勢。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的技術(shù)方案詳細敘述，實施例的工藝流程請參考圖1。其中所述百分含量均為質(zhì)量數(shù)。
實施例1：
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 1.57％，As48.56％，Sn 0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％，采用如下步驟進行處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，控制條件為液固體積質(zhì)量比10:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度160℃，氧分壓2Mpa，浸出時間2h，浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離，分離得到浸出液和浸出渣；
經(jīng)檢測：砷浸出率61.53％，浸出液中各元素濃度Pb 709.60ppm，Se31.02ppm，Sb 1.26g/L，Te 123.28ppm，As29.88g/L。
(2)浸出液固砷：調(diào)節(jié)步驟(1)所得浸出液的pH值至1.5，以連續(xù)加料的方式加入CaO作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為5，于60℃沉降50小時，得固砷礦物；
(3)水泥固化：取水泥，向其中添加水泥重量40％的粉煤，得混合物；按照水泥和固砷礦物重量比4：1，用制得的混合物包覆所述固砷礦物。
(4)浸出渣洗滌：步驟(1)的浸出渣按照液固體積質(zhì)量比5:1采用流態(tài)化洗滌塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣，洗液返回浸出過程用于配制溶液；
經(jīng)檢測：洗液含砷9.62g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(4)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內(nèi)進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。氧化吹煉操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度700℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。
經(jīng)檢測：鉛銻合金中Pb含18.96％，Sb含75.67％，As含3.76％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb97.65％，含Sb 1.85％，含As 0.52％。
實施例2：
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 6.88％，As36.51％，Sn 1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％步驟進行處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，控制條件為液固體積質(zhì)量比20:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度160℃，氧分壓0.5Mpa，浸出時間2h，浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離，分離得到浸出液和浸出渣；
經(jīng)檢測：砷浸出率51.29％，浸出液中各元素濃度Pb 515.20ppm，Se31.56ppm，Sb 0.88g/L，Te 122.26ppm，As 9.36g/L。
(2)浸出液固砷：調(diào)節(jié)步驟(1)所得浸出液的pH值至2，以連續(xù)加料的方式加入CaO作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為10，于60℃沉降50小時，得固砷礦物；
(3)水泥固化：取水泥，向其中添加水泥重量30％的粉煤，得混合物；按照水泥和固砷礦物重量比4：1，用制得的混合物包覆所述固砷礦物。
(4)浸出渣洗滌：步驟(1)的浸出渣按照液固體積質(zhì)量比5:1采用流態(tài)化洗滌塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣，洗液返回浸出過程用于配制溶液；
經(jīng)檢測：洗液含砷8.45g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(4)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內(nèi)進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。氧化吹煉操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度800℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。
經(jīng)檢測：鉛銻合金中Pb含28.27％，Sb含64.98％，As含5.58％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb95.25％，含Sb 2.75％，含As 0.67％。
實施例3：
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 5.46％，As30.29％，Sn 0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％采用如下步驟進行處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，控制條件為液固體積質(zhì)量比10:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度200℃，氧分壓2.5Mpa，浸出時間4h，浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離，分離得到浸出液和浸出渣；
經(jīng)檢測：砷浸出率64.52％，浸出液中各元素濃度Pb 956.35ppm，Se18.91ppm，Sb 0.93g/L，Te 144.92ppm，As 19.54g/L。
(2)浸出液固砷：調(diào)節(jié)步驟(1)所得浸出液的pH值至1.5，以連續(xù)加料的方式加入CaO作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為15，于90℃沉降50小時，得固砷礦物；
(3)水泥固化：取水泥，向其中添加水泥重量60％的粉煤，得混合物；按照水泥和固砷礦物重量比4：1，用制得的混合物包覆所述固砷礦物。
(4)浸出渣洗滌：步驟(1)的浸出渣按照液固體積質(zhì)量比5:1采用流態(tài)化洗滌塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣，洗液返回浸出過程用于配制溶液；
經(jīng)檢測：洗液含砷5.46g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(4)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內(nèi)進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。氧化吹煉操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度650℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。
經(jīng)檢測：鉛銻合金中Pb含26.67％，Sb含65.27％，As含6.45％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb95.89％，含Sb 2.98％，含As 0.64％。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。