本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含砷碲煙塵中回收并制備高純碲的方法。
背景技術(shù)：
碲在太陽能電池、光磁盤記錄、溫差致冷等方面均有廣泛的應(yīng)用，也越來越受到國內(nèi)外科技工作者的重視和青睞，碲也被認(rèn)為21世紀(jì)高新技術(shù)領(lǐng)域的重要支撐材料之一。但是碲在1942年才開始實(shí)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而近年來隨著高新產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致碲的需求量急劇增加。所以在碲儲(chǔ)量有限的情況下，從廢棄物中綜合回收金屬碲就具有重大意義。在鉛、鋅的熔煉和焙燒過程中，產(chǎn)出的高砷銻煙塵不僅含有大量的砷、銻，還含有少量的碲。氧壓堿浸處理高砷銻煙塵之后，含砷堿浸液中含有部分的碲，如何使其中的稀散金屬碲綜合回收是目前未能很好解決的難題。
中國發(fā)明專利公開號(hào)CN104762471A，公開了一種含碲物料強(qiáng)化浸出的方法。在高溫高壓條件下，將含碲物料按照一定的液固體積質(zhì)量比加入所配制的溶液中，該溶液是硫化鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉中的二種或三種。在氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛下，將難溶的含碲化合物轉(zhuǎn)化成可溶的碲酸鈉，并且將含碲物料中的重金屬離子生成沉淀，最后真空過濾，將浸出液里的碲回收，同時(shí)回收浸出渣中的其他有價(jià)金屬，采用硫化浸出，成本高。中國發(fā)明專利授權(quán)公開號(hào)CN101565174B，公開了一種從含碲冶煉渣中提取精碲的方法。含碲冶煉渣利用無機(jī)酸氧化浸出、銅板置換貴金屬、硫化鈉沉淀銅、中和沉淀碲、粗TeO2的堿性浸出、Na2S除雜、濃縮、電積制備精碲，但是該發(fā)明含碲冶煉渣提取精碲工藝流程長，流程冗長復(fù)雜，且回收周期長。
中國發(fā)明專利公布號(hào)CN103468959A，公開了一種氧壓處理高砷高硒碲陽極泥的方法，在高溫高壓堿性條件下通入氧氣選擇性浸出砷、硒、碲，將硫酸加入到浸出液中，液固分離后，濾液制備臭蔥石，硒碲富集在濾渣中。但是，該發(fā)明沒有對(duì)濾渣的后續(xù)處理工序做進(jìn)一步說明，并且濾液沒有有效利用，而本發(fā)明對(duì)含碲濾渣進(jìn)行氫還原和真空蒸餾兩個(gè)工序，能夠得到99.999％以上的高純碲，而且濾液可以制備出純NaAsO2溶液，用于硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳的原料，能夠真正做到對(duì)有價(jià)元素和有害元素的綜合利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決含砷碲煙塵回收率低，工藝流程復(fù)雜的難題，本發(fā)明提出一種從含砷碲煙塵中回收并制備高純碲的方法，包括如下步驟：
(1)氧壓浸出：將含砷煙塵置于反應(yīng)釜中，向其中加入苛性堿溶液，通入氧化性氣體，于120～300℃，0.1～3.5MPa下進(jìn)行氧壓浸出；氧壓浸出結(jié)束后，經(jīng)液固分離，得到含砷浸出液和粗焦銻酸鈉；
(2)中和：調(diào)節(jié)步驟(1)所述浸出液的pH值為4-6，液固分離后，得到中和液和中和渣，其中，中和渣進(jìn)入后續(xù)氫還原工序；
(3)選擇性還原：向步驟(2)所得中和液中通入還原性氣體進(jìn)行還原，還原結(jié)束后，液固分離得到還原液和還原渣；所述還原液為純亞砷酸鈉溶液，用作硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳的原料；
(4)氫還原、真空蒸餾：步驟(3)所得還原渣與步驟(2)所得中和渣進(jìn)行氫還原后，得到粗碲和鉛渣，鉛渣作為煉鉛原料，粗碲在具有兩個(gè)冷凝段和一個(gè)蒸餾段的真空蒸餾爐中真空蒸餾，得到99.999％以上的高純碲。
本發(fā)明的方案是通過苛性堿氧壓浸出，浸出渣為粗焦銻酸鈉，浸出液硫酸中和，中和液選擇性還原，還原后液為純亞砷酸鈉溶液，用于硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳的原料，還原渣和中和渣經(jīng)氫還原、真空蒸餾獲得99.999％以上的高純碲。本發(fā)明將砷、碲從煙塵中浸出，而使銻、鉛、鉍、錫等盡可能留在浸出渣中，經(jīng)選擇性還原凈化獲得純亞砷酸鈉溶液并用于濕法煉鋅硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳原料，實(shí)現(xiàn)砷的資源化和無害化，并且回收碲、銻、鉛等有價(jià)元素。本發(fā)明資源綜合利用率高，原料適應(yīng)范圍廣，解決了傳統(tǒng)工藝提取過程中污染問題。
中和工序的化學(xué)方程式如下所示：
Na2TeO3+H2SO4＝TeO2↓+Na2SO4+H2O
Pb2++SO42—＝PbSO4↓
這樣可以將溶液中的亞碲酸鈉轉(zhuǎn)變成二氧化碲從而沉降下來。
還原工序的化學(xué)方程式如下所示：
Na3AsO4+SO2＝NaAsO2+Na2SO4
TeOOH++2SO2+2H2O＝Te↓+5H++2SO42-
Pb2++SO2+H2O＝PbSO3↓+2H+
這樣將中和液中微量的Te和Pb等雜質(zhì)除去，得到純的亞砷酸鈉溶液。
接著再將中和渣和還原渣經(jīng)氫還原和真空蒸餾兩個(gè)工序得到99.999％的高純碲。本方法不僅解決了含砷碲煙塵中的碲的回收問題，而且將砷資源化利用。
本發(fā)明的方法特別適宜處理以下含砷煙塵，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述含砷煙塵包括以下主要成分：砷1％～60％，銻1％～55％，鉛0.1％～35％，鋅0.1％～30％，鉍0.1％～10％，錫0.1％～5％，碲0.01％～3％，硒0.01％～3％。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出溫度為150-260℃。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出壓力為1.5～2MPa。
優(yōu)選地，步驟(1)中，苛性堿溶液與含砷煙塵的液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml/g)，最優(yōu)為10:1。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出時(shí)間為30-240min，最優(yōu)為120-200min。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化性氣體選自氧氣、空氣、富氧空氣中的至少一種。
作為本發(fā)明較佳的技術(shù)方案，步驟(1)的操作具體為：將含砷煙塵于反應(yīng)釜中，按照苛性堿溶液與含砷煙塵的液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1，向其中加入苛性堿溶液，向反應(yīng)釜中通入氧化性氣體，于150～260℃，1.5～2MPa下進(jìn)行氧壓浸出，控制浸出時(shí)間為120～200min。此種條件可實(shí)現(xiàn)砷的充分浸出，實(shí)現(xiàn)砷與其他金屬的充分分離。
優(yōu)選地，步驟(2)中，中和溫度為室溫至80℃。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述還原性氣體為SO2。
優(yōu)選地，步驟(3)中，在室溫至90℃條件下，按照0.5～5L/min的速度，通氣0.5～4h。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述氫還原的溫度為550℃～650℃。
優(yōu)選地，真空蒸餾的兩個(gè)冷凝段的溫度分別為290℃～310℃和310℃～330℃，蒸餾段的溫度為500℃～550℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
1、本發(fā)明采用苛性堿溶液氧壓浸出的方式，將砷煙塵中的砷轉(zhuǎn)化為砷酸鈉，銻轉(zhuǎn)化為焦銻酸鈉，通過控制NaOH溶液的濃度、浸出的溫度、礦漿液固體積質(zhì)量比、反應(yīng)釜內(nèi)壓力以及浸出時(shí)間，充分利用煙塵中碲有價(jià)元素的存在特性，使得煙塵中碲經(jīng)苛性堿溶液氧壓浸出后，95.0％以上的碲進(jìn)入浸出液中，從而富集煙灰中的碲于浸出液中；
2、在煙塵中的碲得到有效溶解和浸出后，本發(fā)明選擇優(yōu)先從浸出液中選擇性分離出碲、鉛，這是基于浸出液中砷、碲、鉛、錫等元素的特性，使得碲、鉛選擇性還原從溶液中脫除，凈化渣中Te的含量達(dá)55％以上，經(jīng)氫還原和真空蒸餾得到99.999％以上的高純碲；
3、本發(fā)明的勞動(dòng)強(qiáng)度低、處理時(shí)間短、操作環(huán)境好；
4、制備過程無二次污染物生成，并且能將砷富集在浸出液中，且經(jīng)過還原凈化的浸出液可作為硫酸鋅溶液凈化除鈷鎳的原料，在環(huán)保方面具有重大意義。
5、本發(fā)明碲的浸出率在99％以上，不僅處理了含砷煙塵，而且有價(jià)金屬均得到回收，特別是碲的回收率高達(dá)92％以上。
6、本發(fā)明合理的工序搭配，使得碲、銻、鉛、錫等得到回收和有效利用，達(dá)到了環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的目的，實(shí)現(xiàn)砷的資源化和無害化，由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來的大規(guī)模污染以及資源利用不高的問題，整個(gè)工藝基本上無三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產(chǎn)物均便于后續(xù)的處理和加工，所以本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的優(yōu)勢。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 1.57％，As48.56％，Sn 0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％，采用如下步驟進(jìn)行處理：
(1)氧壓浸出：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比10:1、NaOH濃度3mol/L、攪拌速度300r/min、浸出溫度160℃、氧分壓2Mpa、浸出時(shí)間2h，浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離，得粗焦銻酸鈉和浸出液；
經(jīng)檢測：砷浸出率41.53％，浸出液中各元素濃度Pb 709.60ppm，Se31.02ppm，Sb 8.2ppm，Te 123.28ppm，As 20.17g/L。
(2)中和：浸出液在溫度為40℃、攪拌速度為200r/min的條件下，加入H2SO4將步驟(1)所得浸出液的pH調(diào)至5，過濾得到中和液和中和渣，其中，中和渣進(jìn)入后續(xù)的氫還原工序；
(3)還原：60℃條件下，向中和液中通入SO2還原2h，控制氣體流量為2L/min；反應(yīng)結(jié)束后，得到還原渣和還原液，其中還原渣進(jìn)入后續(xù)氫還原工序；
經(jīng)檢測，還原液中各元素的含量為：Pb 3.21ppm，Se 28.31ppm，Sb 5.92ppm，Te 1.16ppm，As 19.89g/L。計(jì)算得出Pb和Te的脫除率分別是：Pb 99.55％，Te 99.06％。
(4)氫還原和真空蒸餾：步驟(3)所得還原渣和步驟(2)所得中和渣進(jìn)入氫還原工序和真空蒸餾工序，于600℃對(duì)還原渣進(jìn)行還原，得到99.9％的碲和鉛渣，鉛渣作為煉鉛原料；99.9％的碲在具有兩個(gè)冷凝段和一個(gè)蒸餾段的真空蒸餾爐中真空蒸餾，一段冷凝溫度為300℃、二段冷凝溫度為320℃、蒸餾段溫度為510℃、真空度為2Pa，蒸餾得到99.999％的高純碲。
實(shí)施例2：
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 6.88％，As36.51％，Sn 1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％，采用如下步驟進(jìn)行處理：
(1)氧壓浸出：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比5:1、NaOH濃度5mol/L、攪拌速度300r/min、浸出溫度200℃、氧分壓1.5Mpa、浸出時(shí)間2.5h，浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離，得粗焦銻酸鈉和浸出液；
經(jīng)檢測：砷浸出率41.29％。浸出液中各元素濃度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sb 9.40ppm，Te 122.26ppm，As 15.07g/L。
(2)中和：浸出液在溫度為80℃、攪拌速度為150r/min的條件下的加入H2SO4將步驟(1)所得浸出液的pH調(diào)至4，過濾得到中和液和中和渣，其中中和渣進(jìn)入后續(xù)的氫還原工序；
(3)還原：90℃條件下，向中和液中通入SO2還原3h，控制氣體流量為3L/min；反應(yīng)結(jié)束后，得到還原渣和還原液，其中還原渣進(jìn)入后續(xù)氫還原工序；
經(jīng)檢測，還原液中各元素的含量為：Pb 0.78ppm，Se 25.86ppm，Sb 8.79ppm，Te 1.47ppm，As 14.87g/L。計(jì)算得出Pb和Te的脫除率分別是：Pb 99.85％，Te 98.80％。
(4)氫還原和真空蒸餾：步驟(3)所得還原渣和步驟(2)所得中和渣進(jìn)入氫還原工序和真空蒸餾工序，于650℃對(duì)還原渣進(jìn)行還原，得到99.8％的碲和鉛渣，鉛渣作為煉鉛原料；99.8％的碲在具有兩個(gè)冷凝段和一個(gè)蒸餾段的真空蒸餾爐中真空蒸餾，一段冷凝溫度為295℃、二段冷凝溫度為330℃、蒸餾段溫度為530℃、真空度為5Pa，蒸餾得到99.999％的高純碲。
實(shí)施例3：
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 5.46％，As 30.29％，Sn 0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％，采用如下步驟進(jìn)行處理：
(1)氧壓浸出：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比15:1、NaOH濃度1mol/L、攪拌速度400r/min、浸出溫度180℃、氧分壓2Mpa、浸出時(shí)間1.5h，浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離，得粗焦銻酸鈉和浸出液；
經(jīng)檢測：砷浸出率86.95％，浸出液中各元素濃度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sb 9.63ppm，Te 144.92ppm，As 17.56g/L。
(2)中和：浸出液在溫度為40℃、攪拌速度為100r/min的條件下，加入H2SO4將步驟(1)所得浸出液的pH調(diào)至5，過濾得到中和液和中和渣，其中，中和渣進(jìn)入后續(xù)的氫還原工序，其中還原渣進(jìn)入后續(xù)氫還原工序；
(3)還原：70℃條件下，向中和液中通入SO2還原0.5h，控制氣體流量為5L/min；反應(yīng)結(jié)束后，得到還原渣和還原液；
經(jīng)檢測，還原液中各元素的含量為：Pb 2.37ppm，Se 16.89ppm，Sb 8.96ppm，Te 2.31ppm，As 17.25g/L。計(jì)算得出Pb和Te的脫除率分別是：Pb 99.75％，Te 98.41％。
(4)氫還原和真空蒸餾：步驟(3)所得還原渣和步驟(2)所得中和渣進(jìn)入氫還原工序和真空蒸餾工序，于620℃對(duì)還原渣進(jìn)行還原，得到99.5％的碲和鉛渣，鉛渣作為煉鉛原料；99.5％的碲在具有兩個(gè)冷凝段和一個(gè)蒸餾段的真空蒸餾爐中真空蒸餾，一段冷凝溫度為310℃、二段冷凝溫度為315℃、蒸餾段溫度為500℃、真空度為3Pa，蒸餾得到99.995％的高純碲。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。