本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含砷物料的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黃鐵礦(FeAsS2)、砷鐵礦(FeAs2)、硫砷銅礦(Cu3AsS3)、雄黃(As2S3)、雌黃(As2S3)等礦物，富集于銅、鉛、鋅、鎳、鈷、金和銀等有色金屬礦石中；在有色冶金過程中，產(chǎn)出許多高砷固體物料，如焙燒與熔煉煙塵。這些物料含砷高達(dá)5～50％，還含有大量的有價金屬，直接返回冶煉流程，導(dǎo)致砷在系統(tǒng)中的循環(huán)累積，因此，通常應(yīng)單獨處理脫砷。砷屬劇毒、致癌元素，其應(yīng)用逐步萎縮，面對日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，如何處理各種高砷物料，已成為威脅有色冶金產(chǎn)業(yè)生存的重大問題。
目前處理含砷煙塵的方法主要是兩類，一是火法分離，二是濕法分離?；鸱ㄉa(chǎn)中，主要是利用砷的氧化物與其他元素氧化物沸點的不同，使砷與其他元素分離。CN103602835A公布了一種置換還原法獲得粗砷和粗銻，CN103602834A公布了一種選擇性氧化-還原獲得純度不高的As2O3和粗銻，CN104294053A公布了一種含砷煙塵還原揮發(fā)砷的方法，獲得三氧化二砷純度達(dá)到97.0％以上。但是如果煙塵中含有與砷元素性質(zhì)接近的金屬(如銻)，則獲得的三氧化二砷純度不高。濕法生產(chǎn)中主要有水浸、酸浸、堿浸三種工藝，但是均只能獲得純度不高的三氧化二砷、砷酸鈉等產(chǎn)品，且對有價金屬粉回收未做進(jìn)一步研究。CN105567983A公布了一種銅冶煉煙塵水浸-堿浸的處理工藝，使砷與金屬分離，制備的砷產(chǎn)品無銷路，浸出渣中含砷仍較高。CN104357668A公布了一種用污酸浸出煙塵，電積脫砷，酸浸和電積過程容易產(chǎn)生砷化氫。CN105648226A和CN105648227A公布了一種氧壓堿浸實現(xiàn)砷銻分離的方法，砷銻分離的比較徹底，但是在工藝中獲得的砷酸鈉未處理，碲、銻等有價金屬未回收。
從煙塵中脫砷、提取有價金屬的研究論文和相關(guān)專利報道很多，但存在有價元素綜合回收率低，砷產(chǎn)品市場有限，存在潛在的安全隱患。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決含砷煙塵脫砷及含綜合回收有價金屬的難題，本發(fā)明提出一種含砷物料的綜合利用方法，適用于有色金屬冶煉過程產(chǎn)生煙塵的處理?？梢詫崿F(xiàn)含砷煙塵脫砷及有價元素綜合回收利用。本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、資源利用率高的優(yōu)點，實現(xiàn)了砷的無害化。
本發(fā)明的方案是通過常壓堿浸的浸出方式，脫除煙塵中可溶砷，浸出渣經(jīng)流態(tài)化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，使各有價元素得到回收利用。此方法將砷從煙塵中脫除，使砷進(jìn)入浸出液中，通過對浸出液凈化除雜的方式，銻、鉛、錫雜質(zhì)沉淀到凈化渣中。而凈化后液用于濕法煉鋅中硫酸鋅溶液砷鹽凈化，從而實現(xiàn)砷與有價金屬的分離并無害化。本發(fā)明資源綜合利用率高，原料適應(yīng)范圍廣，解決了傳統(tǒng)工藝提取過程中污染問題，特別是鉛鋅冶煉過程產(chǎn)生的煙灰，本方法的優(yōu)勢更加明顯。
本發(fā)明一種含砷物料的綜合利用方法，包括以下步驟:
(1)常壓堿浸
在浸出溫度為室溫～100℃、時間為30～240min、液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml:g)、NaOH濃度為0.1mol/L～6mol/L、攪拌速度為50～1000r/min的條件下對含砷煙塵進(jìn)行常壓堿浸出處理；過濾得浸出液和浸出渣；所述液固體積質(zhì)量比是指以ml/g計，NaOH溶液與含砷煙塵的體積質(zhì)量比；
(2)浸出液選擇性還原凈化
向步驟(1)所得浸出液中加入SO2或亞硫酸還原，使Pb進(jìn)入凈化渣，凈化后溶液的pH值為0.5～6.5；液固分離后得到純亞砷酸鈉溶液；
(3)浸出渣洗滌
將步驟(1)所得浸出渣采用流態(tài)化洗滌，將浸出渣中的可溶砷降至0.1％以下；
洗液可返浸出即返回步驟(1)用于配制堿浸所用的料液；
(4)洗渣回收有價金屬
將步驟(3)所得洗渣干燥后配入木炭、煤和適量純堿，在反應(yīng)器內(nèi)于900～1200℃、有C、CO條件作用下進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵；將所述煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸步驟；將所述泡渣送鉛冶煉；
將所述鉛銻合金進(jìn)行氧化吹煉，在隔焰的條件下通入空氣(溫度優(yōu)選650～800℃)，獲得銻蒸汽、吹煉渣和粗鉛；將所述銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，作為銻白產(chǎn)品；將所述吹煉渣返回還原熔煉工序；將所述粗鉛送鉛精煉。
利用銻氧化產(chǎn)生的大量熱維持反應(yīng)器必須的溫度和爐內(nèi)銻液溫度；由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優(yōu)勢，金屬銻性質(zhì)比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發(fā)進(jìn)入煙塵，鉛、鉍則留在反應(yīng)器底鉛中，實現(xiàn)一爐兩用。
本發(fā)明所述含砷煙塵(含砷物料)以質(zhì)量百分比計包括以下主要成分:砷:1％～60％，銻:1％～55％，鉛:0.1％～35％，鋅:0.1％～30％，銅:0.1％～5％，碲:0.01％～3％，硒:0.01％～3％。
本發(fā)明上述含砷物料的綜合利用方法，其中
步驟(1)中所述浸出為常壓堿浸，控制堿濃度為0.1mol/L～6mol/L，浸出溫度為室溫～100℃、時間為30～240min、液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml:g)、攪拌速度為50～1000r/min。
步驟(2)中所述浸出液選擇性還原凈化工序，加入的是SO2或亞硫酸。
步驟(2)中SO2氣體流量控制在0.5～5L/min，反應(yīng)溫度控制為室溫～90℃，通氣(SO2)時間0.5～4h。
步驟(3)中所述浸出渣洗滌采用流態(tài)化洗滌塔洗滌。
步驟(4)中所述還原熔煉、氧化吹煉所用的反應(yīng)器為鼓風(fēng)爐、反射爐、底吹爐、側(cè)吹爐或頂吹爐，優(yōu)選為反射爐或底吹爐。
本發(fā)明方法的優(yōu)點和積極效果:
1、本發(fā)明采用常壓堿浸的方式，將砷煙塵中的可溶砷全部脫除，脫砷后的原料砷含量低，可綜合回收銻、鉛、鉍等有價金屬，降低產(chǎn)品中砷的含量；
2、本發(fā)明采用的常壓堿浸的方式，經(jīng)濟(jì)成本低，可操作性強(qiáng)，工藝流程簡單易行，使大部分的砷進(jìn)入浸出液，而銻、鉛、鉍等有價金屬富集在浸出渣中，從而實現(xiàn)含砷煙塵的資源化和無害化，特別是鉛鋅冶煉過程產(chǎn)生的煙灰，本方法的優(yōu)勢更加明顯；
3、本發(fā)明采用流態(tài)化洗滌，進(jìn)一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收產(chǎn)品質(zhì)量；
4、本發(fā)明采用還原熔煉回收有價金屬，實現(xiàn)金屬綜合回收利用最大化。
總之，本發(fā)明合理的工序搭配、通過嚴(yán)格控制每個工序中的條件參數(shù)，使砷得以安全處置，銻、鉛、鉍等得到回收和有效利用，達(dá)到了環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的目的，實現(xiàn)砷的無害化和資源利用最大化。由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來的大規(guī)模污染以及資源利用不高的問題，整個工藝基本上無三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產(chǎn)物均便于后續(xù)的處理和加工，所以本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的優(yōu)勢。
附圖說明
圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的技術(shù)方案詳細(xì)敘述，其中所述百分含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
以下涉及的含砷煙塵(含砷物料)以質(zhì)量百分比計包括以下主要成分:砷質(zhì)量百分含量1％～60％，銻質(zhì)量百分含量1％～55％，鉛質(zhì)量百分含量0.1％～35％，鋅質(zhì)量百分含量0.1％～30％，銅質(zhì)量百分含量0.1～5％，碲質(zhì)量百分含量0.01％～3％，硒質(zhì)量百分含量0.01％～3％。
如圖1所示，一種含砷物料的綜合利用方法，包括下述步驟:
1、常壓堿浸工序:在控制浸出溫度為室溫～100℃、時間為30～240min、液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml:g)、攪拌速度為50～1000r/min的條件下對含砷煙塵進(jìn)行常壓水浸出處理，使砷及少量的銻溶解到堿浸浸出液中，大部分銻、鉛、鉍等元素留在浸出渣中。所述液固體積質(zhì)量比是指以ml/g計，NaOH溶液與含砷煙塵的體積質(zhì)量比。
2、浸出液選擇性還原凈化工序:向浸出液中加入SO2或亞硫酸還原，銻、鉛、錫雜質(zhì)以沉淀析出。凈化后溶液的pH值為0.5～6.5；液固分離后得到純亞砷酸鈉；所得凈化后液用于硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳的原料，凈化渣送鉛冶煉。
3、浸出渣洗滌工序:將浸出渣采用流態(tài)化洗滌2～3次，將浸出渣中的可溶砷降至0.1％以下；洗液可返浸出即返回步驟(1)用于配制堿浸所用的料液；
4、洗渣回收有價金屬工序:洗渣干燥后配入木炭、煤和少量純堿(Na2CO3)，在900～1200℃和有C、CO等條件作用下，Sb、Pb、Bi等氧化物同樣也被還原成單質(zhì)形式進(jìn)入鉛銻合金中。煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應(yīng)所生成的多泡質(zhì)輕的“泡渣”，浮在銻液表面。還原完成后，扒出泡渣，在溫度650～800℃隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發(fā)產(chǎn)生大量銻蒸汽，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產(chǎn)生的大量熱維持反應(yīng)器必須的溫度和爐內(nèi)銻液溫度。由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優(yōu)勢，金屬銻性質(zhì)比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發(fā)進(jìn)入煙塵，鉛、鉍則留在反應(yīng)器底鉛中，實現(xiàn)一爐兩用。其中所述還原熔煉、氧化吹煉所用的反應(yīng)器為鼓風(fēng)爐、反射爐、底吹爐、側(cè)吹爐或頂吹爐。
以下是本發(fā)明的實施例。
實施例1
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，其以質(zhì)量百分比計包括以下主要成分:Pb 5.26％，As 39.65％，Sn 0.5％，Sb 29.36％，Zn 0.12％，Se 0.04％。
稱取一定質(zhì)量的該高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比10:1(ml:g)、攪拌速度700r/min、NaOH濃度1mol/L、浸出溫度80℃、浸出時間2h進(jìn)行浸出實驗。浸出結(jié)束后，:移出料漿過濾分離；測定砷浸出率72.36％.，浸出液中各元素濃度Pb 86.00ppm，Se 1.80ppm，Zn 20.00ppm，Sb 1.36g/L，As 28.69g/L。
浸出液在室溫下通入SO2氣體還原，還原劑SO2的加入量是將所述浸出液中所有砷離子和碲離子還原所需理論用量的2倍，氣體控制流量為1L/min，控制溫度為40℃，通氣時間2h。凈化工序結(jié)束后，液固分離后得到純亞砷酸鈉溶液；凈化液也可作為硫酸鋅溶液砷鹽凈化工段，而凈化渣送鉛冶煉。
浸出液中各元素濃度Pb 1.29ppm，Se 0.89ppm，Zn 18ppm，Sb 1.19g/L，As 27.21g/L。
將浸出渣按照液固體積質(zhì)量比5:1(ml:g)采用流態(tài)化洗滌塔洗滌浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％。
洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，將煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸，鉛銻合金進(jìn)入氧化吹煉工序。在氧化吹煉溫度700℃的隔焰條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。其中鉛銻合金中Pb含24.38％，Sb含70.46％，As含3.08％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb97.21％，含Sb1.08％，含As 0.37％。
實施例2
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，其以質(zhì)量百分比計包括以下主要成分:Pb 10.39％，As 34.59％，Sn 1.45％，Sb 20.54％，Zn 0.11％，Se 0.24％。
稱取一定質(zhì)量的該高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比10:1(ml:g)、攪拌速度700r/min、NaOH濃度3mol/L、浸出溫度50℃、浸出時間4h進(jìn)行浸出實驗。浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離；測得砷浸出率52.06％.，浸出液中各元素濃度Pb 87ppm，Se 0.52ppm，Zn 71ppm，Sb 1.24g/L，As 18.01g/L。
浸出液在室溫下通入SO2氣體還原，還原劑SO2的加入量是將所述浸出液中所有砷離子和碲離子還原所需理論用量的2倍，氣體控制流量為3L/min，控制溫度為90℃，通氣時間0.5h。凈化工序結(jié)束后，凈化液可作為硫酸鋅溶液砷鹽凈化工段，而凈化渣送鉛冶煉。
凈化液中各元素濃度Pb 0.37ppm，Se 0.42ppm，Sb 1.17g/L，As 16.89g/L。
浸出渣按照液固體積質(zhì)量比5:1(ml:g)采用流態(tài)化洗滌塔洗滌浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％。
洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，將煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸，鉛銻合金進(jìn)入氧化吹煉工序。在氧化吹煉溫度800℃的隔焰條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。其中鉛銻合金中Pb含29.36％，Sb含63.89％，As含4.67％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb96.14％，含Sb2.61％，含As 0.46％。
實施例3
以國內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，其以質(zhì)量百分比計包括以下主要成分:Pb 19.57％，As 24.26％，Sn 1.47％，Sb 30.45％，Zn 0.16％，Se 0.21％。
稱取一定質(zhì)量的該高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比5:1(ml:g)、攪拌速度1000r/min、NaOH濃度1mol/L、浸出溫度30℃、浸出時間2h進(jìn)行浸出實驗。浸出結(jié)束后，移出料漿過濾分離；測得砷浸出率42.26％，浸出液中各元素濃度Pb 124ppm，Se 0.67ppm，Zn 107ppm，Sb 2.02g/L，As 10.25g/L。
浸出液在室溫下通入SO2氣體還原，還原劑的加入量是將所述浸出液中所有砷離子和碲離子還原所需理論用量的2倍，氣體控制流量為5L/min，控制溫度為30℃，通氣時間3h。凈化工序結(jié)束后，凈化液可作為硫酸鋅溶液砷鹽凈化工段，而凈化渣送鉛冶煉。
凈化液中各元素濃度Pb 0.47ppm，Se 0.74ppm，Sb 1.89g/L，As 9.37g/L。
浸出渣按照液固體積質(zhì)量比5:1(ml:g)采用流態(tài)化洗滌塔洗滌浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％。
洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，將煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸，鉛銻合金進(jìn)入氧化吹煉工序。在氧化吹煉溫度650℃的隔焰條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。其中鉛銻合金中Pb含27.89％，Sb含66.96％，As含4.21％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb96.69％，含Sb2.12％，含As 0.49％。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。