本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，涉及一種金屬材料的制備與加工技術(shù)，具體來說是一種低模量醫(yī)用鈦合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈦與鈦合金具有高比強(qiáng)度、低彈性模量和良好的耐腐蝕性等特點(diǎn)，尤其是具有優(yōu)良的生物相容性，逐漸成為醫(yī)學(xué)臨床上用于人體硬組織修復(fù)與替代的理想功能結(jié)構(gòu)材料。目前醫(yī)學(xué)上廣泛使用的Ti-6Al-4V和Ni-Ti等鈦合金，長(zhǎng)期植入后釋放出的Al、V、Ni等離子存在毒性或者引起人體過敏反應(yīng)；它們的彈性模量過高，與人骨不匹配，進(jìn)而產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽導(dǎo)致植入效果不理想。β型鈦合金比α+β兩相合金具有更低的楊氏模量和更好的生物相容性，是近年來研究的熱點(diǎn)方向。

目前Nb、Mo、Zr、Ta等元素是常用的鈦合金的常用添加元素。為獲得室溫β相，現(xiàn)階段的鈦合金普遍以Nb為主要的β穩(wěn)定元素，適當(dāng)添加Zr、Ta等改善相變特點(diǎn)與性能是目前主要的設(shè)計(jì)方法。但這些元素價(jià)格昂貴，熔點(diǎn)較高，熔煉及鑄造成型較困難。β型鈦合金比α+β兩相合金具有更低的楊氏模量和更好的生物相容性，是研究的熱點(diǎn)方向。同時(shí)，部分β型鈦合金中的一種應(yīng)力誘發(fā)的β→α″馬氏體轉(zhuǎn)變及其逆轉(zhuǎn)變能夠產(chǎn)生超彈性，拓寬了鈦合金在醫(yī)學(xué)的應(yīng)用范圍。目前，運(yùn)用這一特點(diǎn)，以Nb和Mo為主要β相穩(wěn)定元素，Zr、Ta等元素為合金添加元素，開發(fā)了一系列具有低模量高強(qiáng)度和一定超彈性的β鈦合金。然而，這些鈦合金普遍強(qiáng)度較低，超彈性回復(fù)量小，Ta價(jià)格昂貴；并且熔點(diǎn)較高，熔煉和鑄造加工困難，難以使用感應(yīng)熔煉的方法制備鑄錠，大塊體材料的制備和應(yīng)用受到一定的限制。

因此，通過成分優(yōu)化和改善加工過程，運(yùn)用相對(duì)簡(jiǎn)捷的方法，制備具有高強(qiáng)度、高彈性、低模量和低熔點(diǎn)的鈦合金是目前亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種低模量醫(yī)用鈦合金及其制備方法，所述的這種低模量醫(yī)用鈦合金及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的鈦合金強(qiáng)度較低，超彈性回復(fù)量小、熔煉和鑄造加工困難的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種低模量醫(yī)用鈦合金，由Nb、Cr、Sn和Ti組成，各成份的摩爾百分比如下：

Nb 10～25％，

Cr 1～8％，

Sn 0～2％

余量為 Ti。

進(jìn)一步的，所述的Ti的純度不低于99.95％，Nb的純度不低于99.95％，Cr的純度不低于99.95％，Sn的純度不低于99.95％；Nb和Cr兩種元素的摩爾百分百比之和不低于18％。

進(jìn)一步的，所述的Nb和Cr的摩爾百分比分別為22％和2％。

進(jìn)一步的，所述的Nb和Cr的摩爾百分比分別為10％和8％。

進(jìn)一步的，各成份的摩爾百分比如下：

Nb 12％，

Cr 2％，

Sn 1％

余量為 Ti。

進(jìn)一步的，各成份的摩爾百分比如下：

Nb 25％，

Cr 1％，

Sn 2％

余量為Ti。

進(jìn)一步的，各成份的摩爾百分比如下：

Nb 18％，

Cr 4％，

Sn 2％

余量為 Ti。

本發(fā)明還提供了上述的一種低模量醫(yī)用鈦合金的制備方法，包括如下步驟：

1)按照摩爾百分比稱取Nb、Cr、Sn和Ti；

2)運(yùn)用高真空電弧熔煉爐或高真空感應(yīng)熔煉爐制備合金鑄錠；

3)在氬氣保護(hù)氣氛條件下，對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火；退火溫度為1000～1200℃，退火時(shí)間為8～12小時(shí)，退火后隨爐冷卻至室溫；

4)在真空條件進(jìn)行固溶處理，隨后置于水中淬火；固溶溫度為750～950℃，固溶時(shí)間為1～2小時(shí)，冷卻方式為水淬火或冰水淬火；

5)在室溫下進(jìn)行冷加工成型；冷加工成型手段為冷軋或冷拔絲，每次塑性變形率為5～10％；

6)冷加工后的樣品在真空條件下進(jìn)行再結(jié)晶退火；再結(jié)晶退火溫度為700～900℃，時(shí)間為0.5～2小時(shí)，冷卻方式為水淬火或冰水淬火，得到低模量醫(yī)用鈦合金。

進(jìn)一步的，步驟3)中，所用氬氣為高純氬。

進(jìn)一步的，步驟6)再結(jié)晶退火后，將退火后的樣品在真空條件下進(jìn)行時(shí)效，時(shí)效溫度為200～400℃，時(shí)間為0.5～4小時(shí)，冷卻方式為水淬火或冰水淬火。

Cr相比于Nb、Mo和Ta等元素具有更強(qiáng)的穩(wěn)定β相的作用和更好的固溶強(qiáng)化效果，且前者熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于后者，更接近于Ti，能避免合金凝固過程的成分偏析，降低合金熔點(diǎn)便于鑄造成型；Cr比Nb、Mo和Ta等元素價(jià)格更低，有利于降低醫(yī)用材料的成本，便于醫(yī)用鈦合金的推廣應(yīng)用。Sn元素是無毒元素，其強(qiáng)化效果大于Zr，且熔點(diǎn)低，能夠抑制淬火馬氏體轉(zhuǎn)變。

綜上所述，運(yùn)用Cr和Sn元素，設(shè)計(jì)鈦合金，獲得室溫β相，并輔以適當(dāng)?shù)臒崽幚?，使合金具有較低的楊氏模量和較高強(qiáng)度，同時(shí)具有一定的超彈性。

本發(fā)明提供了具有良好的冷加工性能和較低的加工硬化的Ti-Nb-Cr(-Sn)體系鈦合金及制備加工方法。該體系鈦合金適用于室溫下軋制、拉絲、彎曲等各種冷變形工藝加工成型；合金具有低楊氏模量的特點(diǎn)，并顯示出超彈性特征。制備加工方法簡(jiǎn)便易行，適用于工業(yè)生產(chǎn)；經(jīng)上述固溶——時(shí)效處理后，合金仍然能夠保持較低的楊氏模量，但強(qiáng)度大幅提高，同時(shí)超彈性性能也得到明顯改善。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明在真空條件下，運(yùn)用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉的方法制備合金鑄錠；通過鍛造、軋制以及拔絲等手段加工成型；使用固溶——時(shí)效的方法改善合金性能。本發(fā)明提供的制備和加工方法獲得的鈦合金具有良好的冷加工性能；合金的強(qiáng)度高，楊氏模量低，耐蝕性與生物相容性好；合金超彈性可達(dá)2～4％，可用于制造醫(yī)療產(chǎn)品及生活用品。

本發(fā)明提供的鈦合金體系及其加工方法可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械以及工業(yè)產(chǎn)品。設(shè)計(jì)的鈦合金由無毒元素組成，耐蝕性好，其低模量的特性適用于制造醫(yī)學(xué)植入相關(guān)的骨骼替代件、人工關(guān)節(jié)、種植齒根、以及骨板骨釘?shù)扔步M織修復(fù)材料；其超彈性特征與形狀記憶效應(yīng)可用于制造牙齒矯形絲、血管支架、機(jī)械手等醫(yī)療器械，也可用于制造超彈眼鏡架等產(chǎn)品。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦合金的XRD圖譜。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦合金的金相照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦合金的拉伸加載卸載曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鈦合金的XRD圖譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鈦合金的金相照片。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鈦合金的拉伸曲線。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，本發(fā)明的內(nèi)容并不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

純度≥99.95％的Ti，純度≥99.95％的Cr和純度≥99.95％的Nb為原材料，采用高真空電弧熔煉的方法制備摩爾百分比為22％Nb、2％Cr、余量為Ti的合金鑄錠。鑄錠經(jīng)1000℃均勻化退火10小時(shí)，隨后850℃固溶1小時(shí)，在室溫下冷軋約90％。將冷軋得到的薄片在800℃退火1小時(shí)后淬火作為最終測(cè)試試樣狀態(tài)。該狀態(tài)下合金為單一β相，運(yùn)用納米壓痕測(cè)得的楊氏模量為56.4GPa，運(yùn)用靜載拉伸法測(cè)得的抗拉強(qiáng)度約為568MPa，超彈性回復(fù)約為2.8％。

實(shí)施例2：

純度≥99.95％的Ti，純度≥99.95％的Cr和純度≥99.95％Nb為原材料，采用高真空電弧熔煉的方法制備摩爾百分比為10％Nb和8％Cr余量為Ti的合金鑄錠。鑄錠經(jīng)950℃均勻化退火10小時(shí)，隨后850℃固溶1小時(shí)，在室溫下拉拔，獲得最終直徑為1.0mm左右的鈦合金絲材，將絲材800℃退火1小時(shí)后最終測(cè)試試樣狀態(tài)。該狀態(tài)合金拉伸測(cè)試得到的抗拉強(qiáng)度約為761MPa，延伸率約為18％，楊氏模量為56.4GPa。

實(shí)施例3：

純度≥99.95％的Ti，純度≥99.95％的Cr、純度≥99.95％Nb和純度≥99.95％Sn為原材料，采用高真空電弧熔煉的方法制備摩爾百分比為12％Nb、2％Cr、1％Sn、余量為Ti的合金鑄錠。鑄錠經(jīng)1000℃均勻化退火10小時(shí)，隨后900℃固溶1小時(shí)，在室溫下冷軋90％。將冷軋得到的薄片在800℃退火1小時(shí)后，200℃時(shí)效1小時(shí)作為最終測(cè)試試樣狀態(tài)。該狀態(tài)合金運(yùn)用納米壓痕測(cè)得的楊氏模量為65.3GPa，抗拉強(qiáng)度約為710MPa，延伸率約為14％。

實(shí)施例4：

純度≥99.95％的Ti，純度≥99.95％的Cr、純度≥99.95％Nb和純度≥99.95％Sn為原材料，采用高真空電弧熔煉的方法制備摩爾百分比為25％Nb、1％Cr、2％Sn、余量為Ti的合金鑄錠。鑄錠經(jīng)1000℃均勻化退火10小時(shí)，隨后850℃固溶1小時(shí)，在室溫下冷軋90％。將冷軋得到的薄片在800℃退火1小時(shí)作為最終測(cè)試試樣狀態(tài)。該狀態(tài)合金拉伸測(cè)試得到的抗拉強(qiáng)度約為622MPa，楊氏模量為62.7GPa，超彈性回復(fù)約為3.1％。

實(shí)施例5：

純度≥99.95％的Ti，純度≥99.95％的Cr、純度≥99.95％Nb和純度≥99.95％Sn為原材料，采用高真空電弧熔煉的方法制備摩爾百分比為18％Nb、4％Cr、2％Sn、余量為Ti的合金鑄錠。鑄錠經(jīng)1000℃均勻化退火10小時(shí)，隨后850℃固溶1小時(shí)，在室溫拉拔獲得最終直徑為1.5mm的絲材。將絲材在800℃退火1小時(shí)作為最終測(cè)試試樣狀態(tài)。該狀態(tài)合金拉伸測(cè)試得到的抗拉強(qiáng)度約為672MPa，延伸率約為11％，楊氏模量為63.4GPa。