本發(fā)明涉及移動(dòng)壓力容器用鋼技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種抗腐蝕和開裂的高強(qiáng)度移動(dòng)壓力容器鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
在石油和石化行業(yè)中，壓力容器設(shè)備在酸性環(huán)境下容易產(chǎn)生脆化現(xiàn)象，強(qiáng)度不夠，抗氫致開裂(HIC)和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕(SSC)等性能不高，使得設(shè)備壽命大大減少。為了進(jìn)一步提高移動(dòng)壓力容器在酸性介質(zhì)使用環(huán)境下的壽命和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)鋼種的國(guó)產(chǎn)化，有必要開發(fā)一種抗腐蝕和開裂的高強(qiáng)度移動(dòng)壓力容器鋼。
在本發(fā)明提出之前，有關(guān)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕用鋼的產(chǎn)品較多，但未見兼具高強(qiáng)度、抗腐蝕和開裂性能良好的移動(dòng)壓力容器用鋼。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01210493741.9的專利文獻(xiàn)，介紹了一種抗硫化氫應(yīng)力腐蝕壓力容器用鋼及其生產(chǎn)方法，其化學(xué)成分及重量百分比含量為：C：0.05～0.12％，Si：0.15～0.35％，Mn：0.50～1.20％，P≤0.008％，S≤0.003％，Alt：0.010～0.050％，V：0.01～0.06％，Ti：0.010～0.030％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.20～0.60％，Ca：0.002～0.006％，N≤0.004％，該鋼添加少量Ti元素，其強(qiáng)度級(jí)別較低，無(wú)法滿足移動(dòng)壓力容器用鋼的使用。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01310108383.X的專利文獻(xiàn)，公開了一種屈服強(qiáng)度460MPa級(jí)正火容器鋼及其制造方法，所述鋼的化學(xué)成分重量百分比為：C：0.10～0.20％，Si：0.30～0.40％，Mn：1.40～1.80％，P≤0.015％，S≤0.010％，Nb：0.010～0.050％，Al：0.010～0.040％，Ti：0.04～0.10％，其余為Fe及不可避免的雜質(zhì)，該鋼合金元素添加較少，雖然強(qiáng)度級(jí)別較高，但抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力偏低。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01610241719.3的專利文獻(xiàn)，公開了一種抗氫致開裂壓力容器鋼板及其制造方法，化學(xué)成分按重量百分比計(jì)為C：0.16～0.20％，Si：0.15～0.40％，Mn：1.05～1.20％，P≤0.008％，S≤0.002％，Nb≤0.01％，V≤0.01％，Ti≤0.01％，B≤0.0005％，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)元素，該鋼主要通過(guò)添加Nb、V、Ti來(lái)提高鋼種的抗氫致開裂性能，強(qiáng)度級(jí)別和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能均達(dá)不到高強(qiáng)度罐車的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是要提供一種抗腐蝕和開裂的高強(qiáng)度移動(dòng)壓力容器鋼及其制造方法，所得移動(dòng)壓力容器鋼強(qiáng)度高、韌性好、抗氫致開裂(HIC)和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕(SSC)強(qiáng)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的抗腐蝕和開裂的高強(qiáng)度移動(dòng)壓力容器鋼，其特殊之處在于：該鋼的化學(xué)成分及其重量百分比：C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％，余量為Fe及不可避免的夾雜。
作為優(yōu)選的方案，該鋼的化學(xué)成分及其重量百分比如下：C：0.12～0.18％，Si：0.02～0.09％，Mn：1.30～1.88％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.039％，Alt：0.038～0.050％，V：0.029～0.059％，Cu：0.14～0.29％，Cr：0.50～0.90％，Ni：0.31～0.73％，Ca：0.002～0.006％，余量為Fe及不可避免的夾雜。
作為更佳的方案，該鋼的化學(xué)成分及其重量百分比如下：C：0.12～0.14％，Si：0.05～0.07％，Mn：1.30～1.50％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.036％，Alt：0.038～0.050％，V：0.045～0.059％，Cu：0.14～0.29％，Cr：0.50～0.68％，Ni：0.31～0.45％，Ca：0.002～0.003％，余量為Fe及不可避免的夾雜。
進(jìn)一步地，所述鋼的厚度為6～30mm。
更進(jìn)一步地，所述鋼的力學(xué)參數(shù)ReL≥440MPa，Rm為600～760MPa；成品鋼的抗腐蝕性能參數(shù)中抗氫致開裂HIC的裂紋長(zhǎng)度率CLR≤5.0％，裂紋厚度率CTR≤1.5％，裂紋敏感率CSR≤1.0％，抗硫化氫應(yīng)力腐蝕SSC≥0.70σs。
再進(jìn)一步地，所述鋼的力學(xué)參數(shù)ReL≥475MPa，Rm為640～755MPa，優(yōu)選成品鋼的抗腐蝕性能參數(shù)中抗氫致開裂HIC的裂紋長(zhǎng)度率CLR、裂紋厚度率CTR、裂紋敏感率CSR均為0，抗硫化氫應(yīng)力腐蝕SSC≥0.82σs。
上述抗腐蝕和開裂的高強(qiáng)度移動(dòng)壓力容器鋼的制造方法，包括鐵水脫硫，轉(zhuǎn)爐頂?shù)状禑挘琇F爐加熱和RH真空爐真空處理，成分微調(diào)，鑄坯，粗軋及精軋，正火及回火熱處理，所述RH真空爐真空處理步驟中進(jìn)行Ca-Si處理，真空處理時(shí)間18～30min；所述成分微調(diào)步驟中控制A類、B類、C類、D類和Ds夾雜物類單項(xiàng)≤1.0級(jí)，其總和≤3.0；所述鑄坯步驟中加熱溫度為1220～1300℃，加熱速率為9～12min/cm；所述粗軋步驟中開軋溫度1080～1220℃，粗軋終軋溫度1000～1100℃，粗軋要求道次壓下量15～35mm，粗軋后的中間坯厚度為40～100mm；所述精軋步驟中開軋溫度870～980℃，精軋終軋溫度為760～900℃，精軋道次設(shè)定在5～10次，精軋要求末三道次壓下率>30％；所述正火熱處理步驟中保溫溫度為860～930℃，所述回火熱處理步驟中保溫溫度為600～700℃。
進(jìn)一步地，所述成分微調(diào)步驟中，控制A類、B類、C類、D類和Ds夾雜物類單項(xiàng)≤1.0級(jí)，其總和≤1.5。
更進(jìn)一步地，所述粗軋步驟中，中間坯厚度由成品鋼的厚度控制，成品鋼厚度在6～10mm時(shí)，中間坯厚度控制在40～60mm；成品鋼厚度在10～20mm時(shí)，中間坯厚度控制在60～80mm；成品鋼厚度在20～30mm時(shí)，中間坯厚度控制在80～100mm。
再進(jìn)一步地，所述正火熱處理步驟中，保溫時(shí)間為(鋼板厚度+30)min；所述回火熱處理步驟中，保溫時(shí)間為(鋼板厚度+50)min。
對(duì)本發(fā)明各元素的種類選擇和重量百分比含量的限定理由分析如下：
本發(fā)明鋼要保證強(qiáng)度高、抗硫化氫應(yīng)力腐蝕強(qiáng)、抗氫致開裂性能強(qiáng)。因此，煉鋼時(shí)要控制鋼水的純凈度，防止P、S、N對(duì)本發(fā)明鋼抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的影響。C、Si、Mn、V的成分設(shè)計(jì)保證了鋼的強(qiáng)度、韌性并防止開裂，Cu、Cr、Ni合金用來(lái)提高鋼的耐腐蝕性能。
(1)合金元素C、Si、Mn、Alt、V、Cu、Cr、Ni、Ca對(duì)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕鋼性能的影響
C在鋼中起固溶強(qiáng)化作用，是提高鋼材強(qiáng)度最有效的元素，隨著C含量的增加，鋼中Fe3C增加，淬硬性也增加，鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高。但增加鋼中C含量，會(huì)加大鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性，因此，在保證鋼材強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，本發(fā)明鋼的C重量百分比含量為0.12～0.20％。
Si在鋼中有固溶強(qiáng)化的作用，與碳的親和力很弱，在鋼中不與碳化合，但能溶入鐵素體，使得鐵素體的強(qiáng)度和硬度提高，但塑性和韌性卻有所下降；同時(shí)Si含量過(guò)低固溶強(qiáng)化效果不明顯。當(dāng)Si含量大于0.50％時(shí)，會(huì)促進(jìn)島狀馬氏體形成，對(duì)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕和焊接熱影響區(qū)韌性不利，可見，Si的含量不可過(guò)高。本發(fā)明鋼的Si重量百分比含量控制在0.10％內(nèi)可滿足要求。
Mn在鋼中起固溶強(qiáng)化和穩(wěn)定奧氏體的作用，與碳的親和力較強(qiáng)，是擴(kuò)大奧氏體相區(qū)、細(xì)化晶粒和保證綜合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不惡化鋼的變形能力，1.00％的Mn約可為抗拉強(qiáng)度貢獻(xiàn)100MPa。但Mn元素是一種易偏析的元素，當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量達(dá)到一定比例時(shí)，在鋼材生產(chǎn)和焊接過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生馬氏體相，該相會(huì)表現(xiàn)出很高的硬度，對(duì)設(shè)備抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能有較大影響。因此，在設(shè)計(jì)該鋼時(shí)將Mn含量限制在2.00％以內(nèi)。考慮到本發(fā)明鋼的強(qiáng)度范圍，Mn的重量百分比含量為1.30％～2.0％。
Al是鋼中的主要脫氧元素，也是輕質(zhì)元素，在奧氏體中的最大溶解度大約0.6％，它溶入奧氏體后僅微弱地增大淬透性。但是當(dāng)Al含量偏高時(shí)，易導(dǎo)致鋼中夾雜增多，降低鋼的韌性，同時(shí)會(huì)降低鋼的淬硬性和韌性，降低鋼的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能；但Al的添加有利于鋼的脫氧，提高鋼水純凈度，因此綜合考慮，本發(fā)明鋼中Alt重量百分比含量為0.010～0.050％。
V是有效提高鋼板強(qiáng)度的碳化物形成元素之一，有一定的固溶強(qiáng)化作用，在鋼中的效果僅次于Nb、Ti。鋼中加入V后將形成VC，提高了滲碳體的熔點(diǎn)、硬度和耐磨性；同時(shí)，V在中溫時(shí)發(fā)生彌散強(qiáng)化，對(duì)厚鋼板心部強(qiáng)度有幫助。然而，V的含量不能過(guò)高，以免降低鋼的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。因此，本發(fā)明中V的重量百分比含量為0.02％～0.06％。
Cu在鋼中主要起沉淀強(qiáng)化作用，是奧氏體穩(wěn)定元素，對(duì)鋼的耐大氣腐蝕性能有益，此外還能提高鋼材的抗疲勞裂紋擴(kuò)展能力。但當(dāng)Cu含量過(guò)高時(shí)，鋼在軋制時(shí)易出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋；銅的市場(chǎng)價(jià)格較高。綜合考慮，本發(fā)明中Cu的重量百分比含量為0.10～0.30％。
Cr是在抗硫化氫應(yīng)力腐蝕鋼中常用的元素，有一定的固溶強(qiáng)化作用，在熱處理后可以得到穩(wěn)定的組織，可提高鋼的抗氫脆能力和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。同時(shí)，考慮到合金成本和使用要求，本發(fā)明中Cr的重量百分比含量為0.50％～1.00％。
Ni是擴(kuò)大γ相、細(xì)化晶粒、保證綜合性能以及提高淬透性的有效元素，提高鋼種基體韌性水平。同時(shí)，添加Ni后可明顯提高鋼卷的耐腐蝕性能和低溫韌性。因此，本發(fā)明中Ni的重量百分比含量為0.30％～0.80％。
Ca是鋼進(jìn)行Ca-Si處理時(shí)增加的元素，其含量不高時(shí)元素本身對(duì)鋼板性能無(wú)明顯影響，但經(jīng)過(guò)Ca-Si處理后，鋼中夾雜物相貌發(fā)生變化，尺寸降低，球化率提高，有利于鋼的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。但考慮到Ca-Si處理后鋼中雜質(zhì)元素增加，因此，加入量不宜過(guò)大，本發(fā)明中Ca重量百分比含量為0.002％～0.006％。
(2)雜質(zhì)元素P、S、N和氣體對(duì)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕鋼性能的影響
當(dāng)鋼在酸性介質(zhì)中使用時(shí)，鋼中的雜質(zhì)元素即使含量少，也會(huì)對(duì)鋼的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能有很大影響。
P在鋼中除了形成可引起鋼紅脆(熱脆)和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對(duì)氫原子重新組合過(guò)程起抑制作用，使得鋼增氫效果增加，降低鋼在酸性的、含硫化氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。本發(fā)明中P的重量百分比含量控制在0.008％以下。
S對(duì)鋼的應(yīng)力腐蝕開裂穩(wěn)定性有害。隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化。硫化物夾雜物是氫的積聚點(diǎn)，使金屬形成有缺陷的組織，硫也是吸附氫的促進(jìn)劑。本發(fā)明中S的重量百分比含量控制在0.002％以下。
N也是鋼的雜質(zhì)元素，會(huì)與鋼中的一些合金元素作用形成AlN等，為了減少鋼的時(shí)效影響，本發(fā)明中N的重量百分比含量控制在0.004％以下。
另外，該鋼種應(yīng)盡量減少鋼中氣體含量，減小鋼的偏析。
對(duì)本發(fā)明中采用工藝分析如下：
(1)LF爐加熱和RH真空爐真空處理
本發(fā)明鋼冶煉時(shí)在RH真空爐進(jìn)行Ca-Si處理，提高Ca-Si處理效果。能夠?qū)A雜物進(jìn)行變性，有效降低夾雜物尺寸，改變夾雜物的形狀，有利于鋼的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。同時(shí)，本發(fā)明鋼真空處理時(shí)間較長(zhǎng)，真空處理時(shí)間18～30min，可較好的降低鋼中雜質(zhì)、氣體含量。
(2)軋鋼工藝(鑄坯，粗軋及精軋)
本發(fā)明鋼按低合金鋼工藝進(jìn)行軋制。軋制前鑄坯加熱溫度為1230～1300℃，加熱速率為9～12min/cm，確保奧氏體組織均勻化。
粗軋時(shí)，根據(jù)成品鋼板厚度，控制本階段軋制結(jié)束時(shí)中間坯的厚度，鋼的粗軋開軋溫度不小于1080℃，粗軋終軋溫度不小于1000℃。
精軋時(shí)，確保在奧氏體未再結(jié)晶區(qū)域內(nèi)控制軋制，軋制過(guò)程中會(huì)使原奧氏體產(chǎn)生高畸變的變形積累，形成大量形變帶和高密度位錯(cuò)，從而達(dá)到提高鋼板的強(qiáng)度和韌性的目的，并有益于鋼板的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能，精軋開軋溫度不大于980℃，精軋終軋溫度760℃～900℃，精軋道次設(shè)定在5～10次。
(3)加工、熱處理工藝(正火及回火熱處理)
由于本發(fā)明鋼要在酸性介質(zhì)下長(zhǎng)期使用，并用于移動(dòng)罐車，除了要求具有良好的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力外，還要有較高的強(qiáng)度，所以針對(duì)本發(fā)明鋼的特點(diǎn)設(shè)計(jì)熱處理工藝為正火+回火。正火+回火后本發(fā)明鋼的組織是一種較穩(wěn)定的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織，鋼中不會(huì)出現(xiàn)對(duì)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂有較大影響的馬氏體組織。正火溫度設(shè)計(jì)為860～930℃，是為了讓鋼充分奧氏體化，獲得穩(wěn)定的組織。回火溫度設(shè)計(jì)為600～700℃，是為了提高厚鋼板心部性能，使組織更加均勻化，同時(shí)提高鋼板組織穩(wěn)定性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
其一，本發(fā)明提供的移動(dòng)壓力容器鋼雜質(zhì)含量低，韌性高，強(qiáng)度大，具有優(yōu)良的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕(SSC)性能和抗氫致開裂(HIC)性能，尤其適用于制造各類酸性介質(zhì)環(huán)境使用的移動(dòng)壓力容器設(shè)備。
其二，本發(fā)明提供的移動(dòng)壓力容器鋼可在較低厚度下仍然具有強(qiáng)度高、抗硫化氫應(yīng)力腐蝕好的特點(diǎn)，有使移動(dòng)罐車輕量化的應(yīng)用前景。
其三，本發(fā)明提供的移動(dòng)壓力容器鋼在制造方法中使用了正火+回火熱處理后得到不含馬氏體組織的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織，得到的成品鋼組織性能均勻，穩(wěn)定性高，提高了產(chǎn)品的成材率。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織的電鏡圖
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，便于更清楚地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1～5。
本發(fā)明各實(shí)施例按照下述工藝進(jìn)行制造：
1、鐵水脫硫；
2、轉(zhuǎn)爐頂?shù)状禑挘?/p>
3、加熱和真空處理：加熱采用LF加熱爐，真空處理采用RH真空爐，RH真空爐中進(jìn)行Ca-Si處理，真空處理時(shí)間為18～30min；
4、成分微調(diào)：鋼中各化學(xué)成分及其重量百分比：C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％，余量為Fe及不可避免的夾雜，控制A類、B類、C類、D類和Ds夾雜物類單項(xiàng)≤1.0級(jí)，其總和≤3.0；
5、鑄坯：鑄坯加熱溫度為1220～1300℃，加熱速率為9～12min/cm；
6、粗軋：粗軋開軋溫度1080～1220℃，粗軋終軋溫度1000～1100℃，粗軋要求道次壓下量15～35mm，粗軋后的中間坯厚度為40～100mm；
7、精軋開軋溫度870～980℃，精軋終軋溫度為760～900℃，精軋道次設(shè)定在5～10次，精軋要求末三道次壓下率>30％；
8、正火熱處理和回火熱處理：正火熱處理保溫溫度為860～930℃，正火熱處理保溫時(shí)間為(鋼板厚度+30)min，回火熱處理保溫溫度為600～700℃，回火熱處理保溫時(shí)間為(鋼板厚度+50)min。
表1為鋼的最佳軋制工藝。
表2為鋼的加工中熱處理工藝制度。
表3為本發(fā)明鋼力學(xué)性能要求。
表4為本發(fā)明抗硫化氫腐蝕性能要求。
表5為夾雜物檢驗(yàn)要求。
表1
表2
表3
表4
表5
實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～2的具體化學(xué)成分見下表6(wt％)。
實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～2的軋制工藝過(guò)程見下表7。
實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～2的熱處理工藝過(guò)程見下表8。
實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～2的力學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果見下表9。
實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～2的抗硫化氫腐蝕檢驗(yàn)結(jié)果見下表10。
實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～2的夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果見下表11。
表6
由表6可知，本發(fā)明實(shí)施例1～5中合金元素種類及重量百分比含量為C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％；而對(duì)比例1～2則不含V，Ni，Cu，Cr，Ca，且Si，P，S，N重量百分比偏大。
表7
表8
由表8可知，本發(fā)明實(shí)施例熱處理工藝均采用了正火處理+回火處理，而對(duì)比例僅僅采用了正火處理。由于含量或/和工藝的差異，最終制得的成品鋼的力學(xué)性能、抗硫化氫腐蝕性能、夾雜物檢驗(yàn)的結(jié)果均相差較大，見表9、表10、表11。
表9
表10
表11
從表9～11可以看出，本發(fā)明鋼種鋼質(zhì)純凈，強(qiáng)度較高，有優(yōu)良的抗氫致開裂和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能，可用于制造酸性環(huán)境下使用的各類移動(dòng)壓力容器設(shè)備。
圖1所示為本發(fā)明鋼種經(jīng)過(guò)熱處理工藝后形成的一種較穩(wěn)定的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織的電鏡圖，該組織均勻，鋼中不會(huì)出現(xiàn)對(duì)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂有較大影響的馬氏體組織。從另一方面表明了本發(fā)明鋼種強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的抗氫致開裂和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。