本發(fā)明涉及鈦基生物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種抗菌疏水性ZnO納米棒的制備方法。

背景技術(shù)：

鈦基生物材料擁有良好的生物相容性、力學(xué)性能和優(yōu)異的抗腐蝕性能，并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于矯形和牙科植入體材料。然而，植入體相關(guān)的感染經(jīng)常發(fā)生在手術(shù)過程中或手術(shù)后，導(dǎo)致植入體手術(shù)失敗，這主要由細(xì)菌的黏附和生物膜的形成造成。一旦生物膜在植入體表面形成，慢性感染會(huì)隨之發(fā)生，而且基于抗生素的傳統(tǒng)的醫(yī)療方法一般沒有很好的效果，因?yàn)榧?xì)菌對(duì)抗生素和化學(xué)消毒試劑具有一定的耐藥性，這將最終導(dǎo)致植入體的移除。移除植入體會(huì)增加患者的住院時(shí)間和醫(yī)療費(fèi)用，在這個(gè)過程中給病人帶來巨大的痛苦，甚至?xí){到病人的生命安全。

因此，鈦基生物材料應(yīng)該被賦予自抗菌功能，大量文獻(xiàn)也報(bào)道過各種對(duì)醫(yī)用生物植入材料表面的抗菌改性。表面改性技術(shù)特別是涂層技術(shù)能賦予鈦植入體表面以良好的抗菌性能，例如抗生素負(fù)載的涂層、生物活性的抗菌的聚合物涂層、無機(jī)殺菌劑摻雜的涂層、抗粘附的涂層和非抗生素的有機(jī)殺菌劑負(fù)載的涂層等等。因此，如何制備一種抗菌、疏水的納米棒是目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)缺陷，提供的一種抗菌效果持久、高效、廣譜的抗菌疏水性ZnO納米棒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟一，鈦片機(jī)械拋光處理

在拋光機(jī)上用240、600、1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨，至表面光滑，將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

步驟二，制備ZnO種子層

將步驟一得到的拋光鈦片作為基底，采用溶膠-凝膠法或原子層沉積法或高真空磁控濺射法鍍一層均勻的ZnO種子層；

步驟三，制備ZnO納米棒

將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在含0.015-0.025mol/L六水硝酸鋅、0.015-0.025mol/L六次甲基四胺的水溶液中，水熱反應(yīng)溫度為70-90℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)，反應(yīng)后自然冷卻，取出基底后用去離子水清洗后干燥后即為ZnO納米棒。

優(yōu)選地，步驟三中六水硝酸鋅的濃度為0.025mol/L、六次甲基四胺的濃度為0.025mol/L。

步驟二所述的溶膠-凝膠法，具體步驟為：

1)配制0.35-0.85mol/L二水合乙酸鋅和0.35-0.85mol/L乙醇胺的乙醇溶液，之后持續(xù)攪拌2-4小時(shí)得到無色透明膠體并在室溫下保存20-24小時(shí)，待溶膠充分陳化，即獲得前驅(qū)體溶液；

2)使用旋轉(zhuǎn)涂覆儀涂覆20-30μL前驅(qū)體溶液到鈦片上，前期500-1000轉(zhuǎn)持續(xù)10-15秒，后期3000-5000轉(zhuǎn)持續(xù)20-30秒，之后用氮?dú)獯蹈?，旋涂過程重復(fù)2次；

3)之后將涂覆有種子層的鈦片在400-500℃燒制40-60分鐘，緩慢降至室溫。

優(yōu)選地，步驟1)中二水合乙酸鋅的濃度為0.75mol/L、乙醇胺的濃度為0.75mol/L；

步驟2)中旋涂參數(shù)為前期1000轉(zhuǎn)持續(xù)15s，后期5000轉(zhuǎn)持續(xù)30s；

步驟3)中燒制參數(shù)為500℃下60分鐘。

對(duì)于原子層沉積法，具體方法為：

1)以二乙基鋅(DEZ)和水做為鋅源和氧源制備氧化鋅溶液作為前驅(qū)體，然后對(duì)基底進(jìn)行沉積，具體為在沉積溫度為80-100℃，沉積壓強(qiáng)為20-40Pa，沉積流量為10-20的條件下，以通水脈沖0.1s、高純氮清洗20s、二乙基鋅脈沖0.1s、高純氮清洗20s作為一個(gè)循環(huán)進(jìn)行沉積(H₂O/N₂/DEZ/N₂＝0.1:20:0.1:20s)，循環(huán)次數(shù)為200-300，在基底上獲得ZnO種子層。

優(yōu)選地，步驟1)中反應(yīng)沉積溫度為100℃、沉積壓強(qiáng)為40Pa、沉積流量為20、反應(yīng)循環(huán)次數(shù)為300。

對(duì)于高真空磁控濺射法，具體方法為：

1)利用射頻磁控濺射，先讓壓力降到6.0×10^-4Pa以下，然后通高純氬作為工作氣體到壓力為2.0-3.0Pa，濺射溫度為15-25℃，濺射功率為100-120W，濺射時(shí)間80-120秒。

優(yōu)選地，步驟1)中濺射溫度為25℃、濺射功率為120W、濺射時(shí)間120s；步驟3的六水硝酸鋅的濃度為0.025mol/L、六次甲基四胺的濃度為0.025mol/L。

抗菌疏水性ZnO納米棒的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是：

(1)采用溶膠-凝膠法、原子層沉積法、高真空磁控濺射三種方法在基底上均勻鍍ZnO種子層，同時(shí)可通過調(diào)控相關(guān)參數(shù)控制ZnO種子層的厚度，具有較好的抗菌效果，無需高溫加熱、亦無有害氣體產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；

(2)相比較于抗生素等有機(jī)抗菌劑，ZnO納米棒陣列有廣譜、高效和持久性的抗菌性，且具有一定的生物相容性，同時(shí)，疏水表面具有防垢和防污染性能，可用以制備鈦基金屬生物醫(yī)用植入體材料和醫(yī)療器械用具，防止植入支架管材料表面的結(jié)垢和細(xì)菌生物膜形成；

(3)制備方法簡(jiǎn)單易行，無有毒有害氣體產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，采用本發(fā)明技術(shù)制備表面具有優(yōu)異抗菌性的ZnO納米棒陣列的三種制備方法，實(shí)施難度小，設(shè)備投入少，消耗資源少；

附圖說明

圖1為ZnO種子層和納米棒對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌OD柱狀對(duì)比圖。

其中，ALD：原子層沉積；sol：溶膠凝膠；spu：高真空磁控濺射；ZnOs：氧化鋅種子層；ZnO：氧化鋅納米棒陣列；

圖2為實(shí)施例1中鈦片機(jī)械拋光處理后的SEM圖。

圖3為實(shí)施例1中溶膠-凝膠法得到的ZnO種子層SEM圖。

圖4為實(shí)施例2中原子層沉積法得到的ZnO種子層SEM圖。

圖5為實(shí)施例3中高真空磁控濺射得到的ZnO種子層SEM圖。

圖6為實(shí)施例1中溶膠-凝膠法后水熱的SEM圖。

圖7為實(shí)施例2中原子層沉積法后水熱的SEM圖。

圖8為實(shí)施例3中高真空磁控濺射后水熱的SEM圖。

圖9為實(shí)施例1中拋光鈦片的接觸角圖。

圖10為實(shí)施例1中溶膠-凝膠法得到的ZnO種子層的接觸角圖。

圖11為實(shí)施例2中原子層沉積法得到的ZnO種子層的接觸角圖。

圖12為實(shí)施例3中高真空磁控濺射得到的ZnO種子層的接觸角圖。

圖13為實(shí)施例1中溶膠-凝膠法后水熱的接觸角圖。

圖14為實(shí)施例2中原子層沉積法后水熱的接觸角圖。

圖15為實(shí)施例3高真空磁控濺射后水熱的接觸角圖。

圖16為實(shí)施例7中溶膠-凝膠法得到的ZnO種子層SEM圖。

圖17為實(shí)施例8中溶膠-凝膠法得到的ZnO種子層SEM圖。

具體實(shí)施方式：

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例1：

(1)鈦片(直徑6mm，厚度2mm)機(jī)械拋光處理：在拋光機(jī)上用240，600,1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨，至表面光滑后，將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

(2)將得到的拋光鈦片作為基底，采用溶膠-凝膠法鍍一層均勻的ZnO種子層；具體方法為，配制0.75mol/L二水合乙酸鋅和0.75mol/L乙醇胺的乙醇溶液，之后持續(xù)攪拌4h得到無色透明膠體并在室溫下保存24h，待溶膠充分陳化，即獲得前驅(qū)體溶液，使用旋轉(zhuǎn)涂覆儀涂覆30μL前驅(qū)體溶液到鈦片上，其參數(shù)為前期1000轉(zhuǎn)持續(xù)15秒，后期5000轉(zhuǎn)持續(xù)30秒，之后用氮?dú)獯蹈桑窟^程重復(fù)2次，之后將涂覆有種子層的鈦片在500℃燒制60分鐘，緩慢降至室溫；

(3)首先配制0.025mol/L六水硝酸鋅(Zn(NO₃)2)·6H₂O)和0.025mol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)的水溶液60ml，并將其倒于容量100ml水熱釜中，將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在溶液中，水熱反應(yīng)溫度為90℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)后，自然冷卻后取出基底，立即用去離子水清洗后干燥備用。

實(shí)施例2：

(1)鈦片(直徑6mm，厚度2mm)機(jī)械拋光處理：在拋光機(jī)上用240，600,1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨至表面光滑后將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

(2)將得到的拋光鈦片作為基底，采用原子層沉積法鍍一層均勻的ZnO種子層，具體為：以二乙基鋅(DEZ)和水做為鋅源和氧源制備氧化鋅溶液作為前驅(qū)體，然后對(duì)基底進(jìn)行沉積，在沉積溫度為100℃，沉積壓強(qiáng)為40Pa，沉積流量為20的條件下，以通水脈沖0.1s、高純氮清洗20s、二乙基鋅脈沖0.1s、高純氮清洗20s作為一個(gè)循環(huán)進(jìn)行沉積(H₂O/N₂/DEZ/N₂＝0.1:20:0.1:20s)，循環(huán)次數(shù)為300，在基底上獲得ZnO種子層。

(3)首先配制0.025mol/L六水硝酸鋅(Zn(NO₃)2)·6H₂O)和0.025mol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)的水溶液60ml，并將其倒于容量100ml水熱釜中，將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在溶液中，水熱反應(yīng)溫度為90℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)后，自然冷卻后取出基底，立即用去離子水清洗后干燥備用。

實(shí)施例3：

(1)鈦片(直徑6mm，厚度2mm)機(jī)械拋光處理：在拋光機(jī)上用240，600,1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨至表面光滑后將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

(2)將得到的拋光鈦片作為基底，采用高真空磁控濺射法鍍一層均勻的ZnO種子層；具體為，利用射頻磁控濺射，先讓壓力降到6.0×10-4Pa以下，然后通高純氬為工作氣體到壓力為3.0Pa，濺射溫度為25℃，濺射功率為120W，濺射時(shí)間120s；

(3)首先配制0.025mol/L六水硝酸鋅(Zn(NO₃)2)·6H₂O)和0.025mol/L六次甲基四胺(C6H₁₂N₄)的水溶液60ml，并將其倒于容量100ml水熱釜中，將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在溶液中，水熱反應(yīng)溫度為90℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)后，自然冷卻后取出基底，立即用去離子水清洗后干燥備用。

實(shí)施例4：

(1)鈦片(直徑6mm，厚度2mm)機(jī)械拋光處理：在拋光機(jī)上用240，600,1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨至表面光滑后將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

(2)將得到的拋光鈦片作為基底，采用溶膠-凝膠法鍍一層均勻的ZnO種子層；具體方法為，配制0.35mol/L二水合乙酸鋅和0.35mol/L乙醇胺的乙醇溶液，之后持續(xù)攪拌4h得到無色透明膠體并在室溫下保存24h，待溶膠充分陳化，即獲得前驅(qū)體溶液，使用旋轉(zhuǎn)涂覆儀涂覆20μL前驅(qū)體溶液到鈦片上，其參數(shù)為前期500轉(zhuǎn)持續(xù)15秒，后期3000轉(zhuǎn)持續(xù)30秒，之后用氮?dú)獯蹈?，旋涂過程重復(fù)2次，之后將涂覆有種子層的鈦片在400℃燒制60分鐘，緩慢降至室溫；

(3)首先配制0.025mol/L六水硝酸鋅(Zn(NO₃)2)·6H₂O)和0.025mol/L六次甲基四胺(C6H₁₂N₄)的水溶液60ml，并將其倒于容量100ml水熱釜中，將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在溶液中，水熱反應(yīng)溫度為90℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)后，自然冷卻后取出基底，立即用去離子水清洗后干燥備用。

實(shí)施例5：

(1)鈦片(直徑6mm，厚度2mm)機(jī)械拋光處理：在拋光機(jī)上用240，600,1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨至表面光滑后將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

(2)將得到的拋光鈦片作為基底，采用原子層沉積法鍍一層均勻的ZnO種子層，具體為：以二乙基鋅(DEZ)和水做為鋅源和氧源制備氧化鋅溶液作為前驅(qū)體，然后對(duì)基底進(jìn)行沉積，在沉積溫度為100℃，沉積壓強(qiáng)為40Pa，沉積流量為20的條件下，以通水脈沖0.1s、高純氮清洗20s、二乙基鋅脈沖0.1s、高純氮清洗20s作為一個(gè)循環(huán)進(jìn)行沉積(H₂O/N₂/DEZ/N₂＝0.1:20:0.1:20s)，循環(huán)次數(shù)為300，在基底上獲得ZnO種子層。

(3)首先配制0.035mol/L六水硝酸鋅(Zn(NO₃)2)·6H₂O)和0.035mol/L六次甲基四胺(C6H₁₂N₄)的水溶液60ml，并將其倒于容量100ml水熱釜中，將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在溶液中，水熱反應(yīng)溫度為90℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)后，自然冷卻后取出基底，立即用去離子水清洗后干燥備用。

實(shí)施例6：

(1)鈦片(直徑6mm，厚度2mm)機(jī)械拋光處理：在拋光機(jī)上用240，600,1200和2400目金剛砂依次將鈦片打磨至表面光滑后將拋光鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15分鐘，室溫下自然干燥，備用；

(2)將得到的拋光鈦片作為基底，采用高真空磁控濺射法鍍一層均勻的ZnO種子層；具體為，利用射頻磁控濺射，先讓壓力降到為6.0×10-4Pa以下，然后通高純氬為工作氣體到壓力為2.0Pa，濺射溫度為15℃，濺射功率為100W，濺射時(shí)間80s；

(3)首先配制0.015mol/L六水硝酸鋅(Zn(NO₃)2)·6H₂O)和0.015mol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)的水溶液60ml，并將其倒于容量100ml水熱釜中，將步驟二得到的涂有ZnO種子層的基底倒置懸浮在溶液中，水熱反應(yīng)溫度為70℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)后，自然冷卻后取出基底，立即用去離子水清洗后干燥備用。

實(shí)施例7：

(1)將干凈玻璃片(1×1cm²)依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15min，室溫下自然干燥，備用；

(2)同實(shí)施例1中的溶膠-凝膠的具體方法一致；

(3)同實(shí)施例1。

實(shí)施例8：

(1)同實(shí)施例1；

(2)同實(shí)施例1(2)中的溶膠-凝膠的具體方法，只將旋涂過程重復(fù)次數(shù)改為三次；

(3)同實(shí)施例1。

對(duì)實(shí)施例1-3進(jìn)行相應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果分析：三種方法制備的ZnO種子層都均勻分布在鈦基底表面，另外，相比較溶膠凝膠法，通過原子層沉積法、高真空磁控濺射后水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列幾乎與基底垂直，分布更加均勻，ZnO納米棒的直徑約100nm，長(zhǎng)度約2μm，與ZnO種子層比較，制備的ZnO納米棒陣列具有更優(yōu)良的抗菌效果，如圖1所示的ZnO種子層和納米棒對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌OD柱狀對(duì)比圖，對(duì)圖中分析，純Ti幾乎沒有抗菌性，ALD-ZnOs的抗菌性為45.5％，ALD-ZnO的抗菌性為97.0％，Sol-ZnOs的抗菌性為90.2％，Sol-ZnO的抗菌性為96.4％，Spu-ZnOs的抗菌性為45.0％，Spu-ZnO的抗菌性為98.2％。

對(duì)所制備的ZnO種子層和納米棒進(jìn)行表面形貌分析，如圖2-8所示，經(jīng)SEM分析可知，三種方法制備的ZnO種子層都均勻分布在鈦基底表面，另外，相比較溶膠凝膠法，通過原子層沉積法、高真空磁控濺射后水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列幾乎與基底垂直，分布更加均勻，ZnO納米棒的直徑約100nm，長(zhǎng)度約2.5μm；對(duì)實(shí)施例7、8進(jìn)行以玻璃為基底的SEM測(cè)試并進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果的分析，如圖16、17所示，對(duì)比鈦基底，在玻璃基底上通過溶膠-凝膠法后水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒更垂直，更密集；對(duì)實(shí)施例8進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果的分析：對(duì)比旋涂過程重復(fù)2次，重復(fù)3次生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列表面變得更加不平整。

對(duì)ZnO納米棒進(jìn)行疏水型測(cè)試，液體在固體材料表面上的接觸角,是衡量該液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)，并進(jìn)而獲得材料表面固-液、固-氣界面相互作用的許多信息，如圖9-15所示，經(jīng)接觸角圖的分析測(cè)試，拋光鈦片的接觸角圖為78.3±1.1°(如圖9所示)，溶膠-凝膠法得到的ZnO種子層的接觸角圖為43.3±4.8°(如圖10所示)，原子層沉積法得到的ZnO種子層的接觸角圖為80.7±1.5°(如圖11所示)，高真空磁控濺射得到的ZnO種子層的接觸角圖為93.8±1.4°(如圖12所示)，溶膠-凝膠法后水熱的接觸角圖為95.0±1.7°(如圖13所示)，原子層沉積法后水熱的接觸角圖為140.2±1.2°(如圖14所示)，高真空磁控濺射后水熱的接觸角圖為141.2±3.7°(如圖15所示)。從接觸角圖分析可以看出，所制備的ZnO納米棒具有良好的疏水性能，而且經(jīng)過溶膠-凝膠法水熱處理、原子層沉積法、高真空磁控濺射法處理后的ZnO納米棒的疏水效果最好。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。