本發(fā)明涉及一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑及其應(yīng)用，屬于濕法冶金凈化除雜領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋅是第四“常見”金屬，僅次于鐵、鋁及銅。鋅具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護(hù)膜，因此鋅主要用于剛材和鋼結(jié)構(gòu)件的表面鍍層，廣泛用于汽車、建筑、船舶、輕工業(yè)的行業(yè)。同時(shí)，鋅具有使用的機(jī)械性能，其中鋅銅鈦合金的強(qiáng)度、硬度及其抗蠕變性均表現(xiàn)出色，已被廣泛應(yīng)用于小五金的生產(chǎn)。鋅也作為常用的電極材料在現(xiàn)代工業(yè)中對(duì)于電池制造上有不可磨滅的地位。2015年美國(guó)地址調(diào)查局發(fā)布數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)鋅儲(chǔ)量為4300萬噸，占全球鋅儲(chǔ)量的18.70％，位居世界第二。同時(shí)我國(guó)是世界最大的鋅生產(chǎn)國(guó)，鋅產(chǎn)量連續(xù)多年居世界第一位。國(guó)際鉛鋅研究組表明中國(guó)的鋅消費(fèi)總量占世界的四分之一。

鋅冶煉工藝分為火法和濕法兩大類。20世紀(jì)前基本上是火法冶煉，自從1916年濕法煉鋅問世以來，由于它自身的優(yōu)勢(shì)而迅速得到發(fā)展，在鋅冶煉工藝中逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)在，濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80％以上，新建和擴(kuò)建的鋅冶煉企業(yè)均采用濕法煉鋅工藝。濕法煉鋅主要由焙燒、制酸、浸出、凈化、電解、熔鑄等工序組成，與火法煉鋅比較其主要優(yōu)點(diǎn)是能耗低、環(huán)境衛(wèi)生、勞動(dòng)條件好，能夠綜合回收有價(jià)金屬，金屬回收率高，抑郁實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；⑦B續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)。

在濕法煉鋅中，鋅精礦中的鐵或多或少地會(huì)進(jìn)入到浸出液中，溶液中含鐵濃度一般在1～15g/L。在鋅電沉積和鋅粉置換凈化除雜之前，必須將溶液中絕大部分的鐵離子去除，以保證后續(xù)的工藝經(jīng)濟(jì)有效運(yùn)行。目前工業(yè)應(yīng)用的除鐵方法有黃鉀(鈉、氨)鐵礬法，針鐵礦法和赤鐵礦法。黃鉀鐵礬法除鐵時(shí)由于鐵釩早熟，導(dǎo)致浸出渣量較大，鉛、銀品位較低，且銦、鍺等稀散金屬進(jìn)入渣中。鐵礬渣含鋅低，不需再進(jìn)行處理，送渣庫(kù)堆存，渣庫(kù)占用大量土地，防滲難度大，投資費(fèi)用高，存在環(huán)境污染的隱患。赤鐵礦法除鐵具有金屬回收率高，原料的綜合利用好，且產(chǎn)出的石膏可作為商品出售，赤鐵礦渣含鐵高，精處理后可作為煉鐵原料，實(shí)現(xiàn)“無廢渣”冶煉等優(yōu)勢(shì)，但但因需用昂貴的鈦材制造耐高溫、高壓設(shè)備，操作控制要求高，投資費(fèi)用高，整齊消耗大，因此尚未得到廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上只有日本飯島和德國(guó)達(dá)頓兩家電鋅廠采用赤鐵礦法除鐵。針鐵礦法除鐵可以在比較溫和的條件下應(yīng)用，其設(shè)備投資和除鐵操作費(fèi)用低；生成的沉鐵渣顆粒粒徑大，易于過濾；產(chǎn)生的渣量遠(yuǎn)小于黃鐵礬法且含鐵品位高，可以作為二次資源回收利用。針鐵礦法對(duì)濕法酸性浸出液的除鐵效果表現(xiàn)良好，得到廣泛的應(yīng)用。

在濕法煉鋅的兩段浸出-浸出渣揮發(fā)窯揮發(fā)工藝中，由于中性浸出渣需要進(jìn)煙化爐還原焙燒，氧化鋅浸出液中鐵離子主要為+2價(jià)態(tài)。在除鐵工序中，需先將亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，再加入中和劑使其水解生成針鐵礦沉淀。工業(yè)中常用的中和劑為加壓氧氣、加壓空氣或加壓富氧空氣。但由于氧氣的氧化電位低，在浸出液中的溶解比率低，導(dǎo)致空氣、氧氣對(duì)溶液中亞鐵離子的氧化速度較慢，工業(yè)中需使用多個(gè)大型攪拌桶進(jìn)行氧化除鐵。尤其處理含鐵較高的鋅浸出液，則需要更多的攪拌桶、更多的壓縮氣體和更大面積的廠房，其設(shè)備成本和操作成本則大大升高。另外，氧氣氧化使溶液中亞鐵離子濃度降低時(shí)，對(duì)其的氧化效率也逐漸降低。以至于亞鐵離子濃度較低時(shí)，氧氣對(duì)其基本沒有了氧化能力，使最終氧化除鐵溶液中仍含有幾十毫克升的亞鐵離子。這部分亞鐵離子對(duì)后續(xù)的凈化工藝會(huì)產(chǎn)生不良的影響。

同時(shí)，還有研究人員采用雙氧水作為氧化劑，配合適當(dāng)中和劑能夠處理鋅浸出液中的鐵，如《鋅冶煉渣浸出液除鐵研究》、《用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗(yàn)研究》等，在《鋅冶煉渣浸出液除鐵研究》一文中所記載的技術(shù)，但該技術(shù)中鐵的濃度大于等于0.01365g/L，在《用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗(yàn)研究》一文中，以雙氧水為氧化劑，以氧化鈣作為中和劑其結(jié)果為，鐵的去除率僅為70.14％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前濕法煉鋅工業(yè)氧化除鐵工序中，使用壓縮空氣氧氣Fe²⁺離子速率慢，氧化不徹底，使用設(shè)備多等問題，做了大量嘗試，于無意中發(fā)現(xiàn)了采用過氧化鈣和/或可溶性過硫酸鹽處理濕法冶金浸出液尤其是鎳、鋅浸出液能達(dá)到意料不到的效果。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑，所述固體氧化劑中含有過氧鍵。

作為優(yōu)選，所述固體氧化劑為過氧化鈣和/或可溶性過硫酸鹽?？扇苄赃^硫酸鹽優(yōu)選為過硫酸銨。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑，所述固體氧化劑的粒度小于等于2mm。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括將其用于濕法煉鋅、鎳、銅等工藝中浸出液中氧化除鐵工序。將其用于濕法煉鋅、鎳、銅等氧化除鐵工序，可以顯著提高亞鐵離子的氧化速度，其對(duì)亞鐵離子的氧化速度是加壓氧氣的4倍以上，且最終鐵離子殘余濃度低于10mg/L，有效地解決氧化除鐵中亞鐵離子的氧化問題。

其使用方法為將固體氧化劑干粉或其漿化液均勻連續(xù)地加入到氧化除鐵攪拌桶中。氧化反應(yīng)完成后，該氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物為固體沉淀，進(jìn)入渣中。固體氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子的摩爾比為1:1.6～10。單獨(dú)使用固體氧化劑時(shí)，固體氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子的摩爾比優(yōu)選為1:1.6～2。配合氣體氧化劑同時(shí)使用，用量要根據(jù)氣體通入量和要求的氧化效果，鈣氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子的摩爾比優(yōu)選為1:2～10。

本發(fā)明所述固體氧化劑在浸出液中緩慢溶解，其有效利用率高于80％。若空氣或氧氣通入量為0，有效利用率按80％計(jì)算時(shí)，體氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子含量的摩爾比為0.625:1。根據(jù)氧氣或空氣的通入量，固體氧化劑的用量會(huì)相應(yīng)的降低。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應(yīng)用，還可以將所述固體氧化劑與氣體氣體氧化劑聯(lián)合使用。所述氣體氧化劑為空氣、氧氣或富氧空氣中的一種。本發(fā)明所開發(fā)的氧化劑可加速亞鐵離子的氧化速度及降低最終殘余的鐵離子濃度；氣體氧化劑配合使用則可減少固體氧化劑使用量，減少產(chǎn)出渣量和經(jīng)濟(jì)成本。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應(yīng)用，用所述固體氧化劑處理鋅浸出液1-2小時(shí)后，最終殘余的亞鐵離子濃度低于10mg/L。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應(yīng)用，用所述固體氧化劑處理浸出液，當(dāng)浸出液中亞鐵離子濃度低于5g/L時(shí)，僅使用過氧化鈣一種固體氧化劑；當(dāng)亞鐵離子濃度高于5g/L時(shí)，使用過氧化鈣與過硫酸銨混合固體氧化劑，其中過硫酸銨與過氧化鈣的質(zhì)量比為1:3～5。當(dāng)過氧化鈣與過硫酸銨混合使用時(shí)，其達(dá)到意想不到的效果，尤其是在處理鎳浸出液時(shí)，其效果更為明顯。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應(yīng)用，用所述固體氧化劑處理鋅浸出液時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵膠狀物，且出鐵過程中，無需另外加入pH調(diào)節(jié)劑。整個(gè)過程簡(jiǎn)單易控。

本發(fā)明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應(yīng)用，用所述固體氧化劑處理鋅浸出液時(shí)，其鋅的損失率小于等于3％、優(yōu)選為小于等于2％

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1、本發(fā)明的固體氧化劑價(jià)格低廉、性質(zhì)溫定、存儲(chǔ)運(yùn)輸方便、使用危險(xiǎn)性低。

2、本發(fā)明的固體氧化劑對(duì)亞鐵離子的氧化速度快，氧化更徹底，其氧化速度是加壓氧氣的4倍以上，最終殘余的亞鐵離子濃度低于10mg/L。

3、本發(fā)明的固體氧化劑有效利用率高于80％。

4、本發(fā)明的固體氧化劑配合空氣或氧氣一起使用，可以減少固體氧化劑的用量，降低經(jīng)濟(jì)成本。

5、本發(fā)明的固體氧化劑使用后不往溶液中引入其他雜質(zhì)離子，反應(yīng)產(chǎn)物為固體沉淀，進(jìn)入氧化除鐵渣中一起排走。所以固體氧化劑的使用濕法冶煉工藝無任何不良影響。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

實(shí)施例1所用固體氧化劑為過氧化鈣和過硫酸銨，兩者的質(zhì)量比為3:1。

本發(fā)明的固體氧化劑應(yīng)用于蒙自礦冶環(huán)保科技分公司濕法煉鋅氧化除鐵工序，除鐵前液中亞鐵離子濃度為9.18g/L，采用與現(xiàn)場(chǎng)一致的針鐵礦法除鐵。分別采用空氣、固體氧化劑、空氣+固體氧化劑三種氧化劑氧化除鐵，其中通入空氣壓力為0.6MPa，流量為2m³/h；單獨(dú)使用含鈣固體氧化劑用量為4.85g·L^-1h^-1；與氧氣混合使用時(shí)含鈣固體氧化劑用量為1.62g·L^-1h^-1。三種氧化劑將除鐵前液中亞鐵離子氧化完全所需要的時(shí)間分別為6h、1.5h和2h，其對(duì)亞鐵離子的氧化速率分別是1.52g·L^-1h^-1、6.09g·L^-1h^-1和4.57g·L^-1h^-1，且最終殘余的亞鐵離子濃度分別為43mg/L、8mg/L和12mg/L。鋅的損失率小于等于3％。

蒙自礦冶環(huán)保科技分公司氧化除鐵試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2：

實(shí)施例2中固體氧化劑為過氧化鈣。

本發(fā)明的固體氧化劑應(yīng)用于馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉分公司濕法煉鋅氧化除鐵工序，除鐵前液中亞鐵離子濃度為2.54g/L，采用與現(xiàn)場(chǎng)一致的針鐵礦法除鐵。分別采用氧氣、固體氧化劑、氧氣+固體氧化劑三種氧化劑氧化除鐵，其中通入氧氣壓力為0.4MPa，流量為0.5m³/h；單獨(dú)使用固體氧化劑用量為1.5g·L^-1h^-1；與氧氣混合使用時(shí)含鈣固體氧化劑用量為0.5g·L^-1h^-1。三種氧化劑將除鐵前液中亞鐵離子氧化完全所需要的時(shí)間分別為3h、1h和1.5h，其對(duì)亞鐵離子的氧化速率分別是0.85g·L^-1h^-1、2.54g·L^-1h^-1和1.69g·L^-1h^-1，且最終殘余的亞鐵離子濃度分別為25mg/L、6mg/L和10mg/L。鋅的損失率小于等于2％。

馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉分公司氧化除鐵試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例3：

實(shí)施例3中固體氧化劑為過氧化鈣和過硫酸銨，兩者的質(zhì)量比為5:1。

本發(fā)明的固體氧化劑應(yīng)用于金川鎳冶煉廠電鎳三車間除鐵工序，加壓氧浸液中亞鐵離子濃度為6.83g/L，采用針鐵礦法除鐵。分別采用氧氣、固體氧化劑和氧氣+固體氧化劑三種氧化劑氧化除鐵，其中通入氧氣壓力為0.5MPa，流量為1m³/h；單獨(dú)使用固體氧化劑用量為4.85g·L^-1h^-1；與氧氣混合使用時(shí)固體氧化劑用量為1.62g·L^-1h^-1。三種氧化劑將除鐵前液中亞鐵離子氧化完全所需要的時(shí)間分別為5h、2h和3h，其對(duì)亞鐵離子的氧化速率分別是1.37g·L^-1h^-1、3.42g·L^-1h^-1和2.28g·L^-1h^-1，且最終殘余的亞鐵離子濃度分別為34mg/L、5mg/L和9mg/L。鎳的損失率小于等于1.5％。

金川鎳冶煉廠電鎳三車間氧化除鐵試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比例1

按《用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗(yàn)研究》記載的方案，以雙氧水為氧化劑，以氧化鈣作為中和劑其結(jié)果為，鐵的去除率僅為70.14％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于本發(fā)明。