本發(fā)明屬于有色金屬提取中金屬溶液凈化，具體涉及為一種在堿性溶液中分離鎢、釩的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)一步分離鎢釩。

背景技術(shù)：

鎢是一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于工業(yè)當(dāng)中，被譽(yù)為“工業(yè)牙齒”。此外，鎢在地殼中的含量非常低，隨著原礦的不斷的開(kāi)采，鎢資源也在不斷貧化，因此，越來(lái)越多的國(guó)家,尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家和資源匱乏的國(guó)家，特別重視從二次鎢資源中回收金屬鎢。

廢棄的含鎢金屬物料主要為：含鎢硬質(zhì)合金、碳化粘接用碎屑、工具鋼、磨料、廢催化劑、切削材料、燈絲等。廢棄的含鎢金屬物料的一個(gè)重要特點(diǎn)是鎢含量非常高。白鎢精礦和黑鎢精礦(指經(jīng)選別后的精礦)往往含鎢僅7％～60％，而廢棄的含鎢金屬物料含鎢可達(dá)40％～95％。截止到2010年，世界上大約有1/5的鎢來(lái)自廢棄含鎢金屬物料的回收。廢棄的鎢金屬制品經(jīng)常含有其它有價(jià)金屬成分，如Mo、V、Co、Ni、Cu、Ta、Nb、Ti、Re、Ag等，回收這些有價(jià)金屬，對(duì)于資源的循環(huán)利用以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。然而，對(duì)于從廢棄的含鎢金屬物料中回收鎢和釩的技術(shù)工藝卻很少有研究。

目前，對(duì)于鎢釩的回收的專(zhuān)利主要集中為離子交換、溶劑萃取。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104561554A將廢棄選擇性催化還原催化劑與焙燒劑進(jìn)行焙燒，將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸出，除去浸出中的其它雜質(zhì)，得到純化的鎢、釩混合溶液。將純化的浸出混合溶液pH調(diào)節(jié)至1～3，以離子交換樹(shù)脂(季銨鹽型、叔銨鹽型、仲銨鹽型)對(duì)鎢進(jìn)行吸附，將樹(shù)脂上的鎢進(jìn)行脫附，調(diào)節(jié)pH值，采用銨鹽進(jìn)行沉淀，回收得到鎢酸銨，離子交換后，得到純凈的釩溶液，調(diào)節(jié)pH值，采用銨鹽沉淀回收釩。該方法對(duì)于鎢、釩可以達(dá)到比較好的回收率，但是，工藝流程長(zhǎng)，樹(shù)脂需常再生，化學(xué)試劑使用量大，回收成本相對(duì)高。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104843788A對(duì)廢棄SCR催化劑分離所得含釩溶液中回收高純度偏釩酸銨或五氧化二釩的方法。其先將含釩溶液濃縮，再加入氧化劑，將溶液中的釩全部氧化成正五價(jià)的釩，而后采用萃取劑(N263、P204)對(duì)其進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行反萃，將反萃液進(jìn)行濃縮蒸干獲得釩酸銨，或者進(jìn)一步焙燒得到五氧化二釩，最后獲得產(chǎn)物的純度較高。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104760988A對(duì)廢棄SCR催化劑分離所得含鎢溶液中回收高純度偏鎢酸銨或三氧化鎢的方法。其先將含鎢溶液pH值調(diào)節(jié)至7～12之間，接下來(lái)加熱除雜得到澄清溶液，采用萃取劑(N263、N235、N1923)對(duì)其進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行反萃，將反萃液進(jìn)濃縮蒸干獲得偏鎢酸銨，或者進(jìn)一步焙燒得到三氧化鎢，最后獲得產(chǎn)物的純度基本都在98％以上。上述方法雖然可以達(dá)到不錯(cuò)的回收率，但是操作步驟繁瑣(萃取之后再進(jìn)行反萃)，工作環(huán)境較差，所使用的萃取劑(三辛基胺)成本高，如此高的回收成本以及繁復(fù)的操作，將降低人們對(duì)于鎢釩的回收的意愿。且所述方法還需要額外處理萃取廢液，萃取液本身也會(huì)微溶于水相，將會(huì)增加萃取廢液的困難度，倘若廢棄萃取液處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。

Atsushi Shibayama等用氫氧化鈣將含鎢釩混合溶液中沉淀成CaWO₄和CaO·nV₂O₅，然后采用甲酸將釩的鈣鹽溶解，鎢則以CaWO₄形式被過(guò)濾分離，釩則采用氨水進(jìn)行沉淀回收，鎢酸鈣用熱鹽酸溶解，再添加氨水，將鎢酸轉(zhuǎn)變成鎢酸銨，蒸發(fā)結(jié)晶，得到仲鎢酸銨(APT)。該方法充分回收了其中的鎢和釩，但是，方法中鎢釩分離步驟相對(duì)較繁雜，步驟越多，中間環(huán)節(jié)造成的鎢、釩損失率可能也就越大，對(duì)于有效回收稀有金屬鎢釩是不利的。

基于上述的研究，考慮到不同的pH值下，釩能與鈣生成不同的沉淀形式，pH值在弱酸和弱堿時(shí)生成偏釩酸鈣Ca(VO₃)₂，pH值為堿性時(shí)生成焦釩酸鈣CaV₂O₇，pH值在強(qiáng)堿性的條件下生成正釩酸鈣Ca₃(VO₄)₂。此時(shí)，WO₄^2-在強(qiáng)堿性環(huán)境下，不與鈣發(fā)生反應(yīng)，鎢以游離的鎢酸根存在。利用這種差異，可以發(fā)明一種采用鈣鹽分離鎢釩的方法。本次實(shí)驗(yàn)選取氫氧化鈣以及氧化鈣作為沉淀劑，分離混合溶液中的鎢釩。用上述鈣鹽的主要原因有如下兩方面：一方面，堿性條件下，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)pH值，就能控制溶液中鈣離子濃度；另一方面，釩與氫氧化鈣生成的CaO·nV₂O₅時(shí)，會(huì)增大溶液中的pH，進(jìn)一步降低鎢共沉淀的可能性。

到目前為止，采用沉淀法從溶液中分別分離鎢和釩研究基本沒(méi)有，所以，強(qiáng)堿性的條件下，氫氧化鈣能夠?qū)崿F(xiàn)一步分離鎢、釩，將對(duì)于鎢、釩的高效回收利用具有重要意義，不僅能夠降低回收成本，還具有節(jié)能環(huán)保等重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在堿性條件下分離鎢釩的方法，不僅工藝簡(jiǎn)單，操作方便，投資成本低，實(shí)現(xiàn)化學(xué)沉淀法一步分離鎢釩。

一種在堿性溶液中分離鎢、釩的方法，其特征在于：溶液中鎢的濃度范圍為1g/L～5g/L、釩的濃度為1g/L～5g/L，用無(wú)機(jī)酸或者堿調(diào)節(jié)溶液的pH，調(diào)節(jié)并穩(wěn)定pH值的范圍為12.5-13.2；將其置于25℃恒溫水浴鍋中靜置30min～2h；，然后加入鈣鹽進(jìn)行反應(yīng)，將溶液中的釩沉淀，進(jìn)行離心分離，得到凈化的鎢溶液；

其中沉淀的反應(yīng)條件為：

25℃，Ca：V摩爾比＝1：1～7：1，反應(yīng)時(shí)間1～7h。

進(jìn)一步，調(diào)節(jié)鎢釩混合溶液pH值所用的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或者幾種組合，堿為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或者幾種組合。

進(jìn)一步，所用的鈣鹽為氫氧化鈣、氧化鈣的一種或者兩者組合。

進(jìn)一步，沉淀反應(yīng)時(shí)攪拌速度為300r/min。

更為具體的是，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

1.在鎢、釩的混合溶液中，用無(wú)機(jī)酸和堿調(diào)節(jié)溶液的pH，然后加入能夠生成沉淀的鈣鹽進(jìn)行反應(yīng)，將溶液中的釩沉淀，將沉淀分離，得到凈化的鎢溶液。

2.本發(fā)明溶液中鎢的濃度范圍為1g/L～5g/L、釩的濃度為1g/L～5g/L，調(diào)節(jié)并穩(wěn)定pH值的范圍為12.5-13.2。

3.本發(fā)明調(diào)節(jié)鎢釩混合溶液pH值所用的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或者幾種組合，堿為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或者幾種組合，使其具備一定緩沖功能。

4.所用的鈣鹽為氫氧化鈣、氧化鈣的一種或者兩者組合。

5.本發(fā)明混合溶液中的鎢為鎢酸鈉、釩為偏釩酸鈉兩者，置于恒溫水浴鍋中，用氫氧化鈉或其它緩沖劑，將混合溶液的pH值調(diào)至12.5-13.2范圍內(nèi)，最后，在水浴鍋中靜置30min～2h。

6.反應(yīng)條件為：25℃，摩爾比Ca：V＝1：1～7：1，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)時(shí)間1～7h。

7.沉淀分離反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行固液分離，得到含鎢濾液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在技術(shù)上有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)能夠有效分離混合溶液中的鎢釩，在Ca：V摩爾比大于3時(shí)，釩的沉淀率能達(dá)到92％，鎢的損失率在4％以?xún)?nèi)，避免其它鈣鹽處理發(fā)生共沉淀的情形。

(2)可實(shí)現(xiàn)常溫簡(jiǎn)單操作，一步分離避免多步驟分離帶來(lái)的試劑以及其它消耗。

(3)相比于萃取以及離子交換法分離鎢釩，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單且成本低廉，一次性投入低。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明的主工藝流程圖，即堿性條件下鎢、釩分離流程圖

具體實(shí)施方式

為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。下述實(shí)施的例子僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。

實(shí)施例一

(1)Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1g/L，V 1g/L，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為12.5，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置30min。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱(chēng)取氫氧化鈣0.291g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為1h。對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 0.988g/L，V 0.74g/L。

實(shí)施例二

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1.5g/L，V 1.5g/L，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為12.7，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱(chēng)取氫氧化鈣0.435g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為4h。對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 1.47g/L，V0.825g/L。

實(shí)施例三

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 3g/L，V 3g/L，用1mol/L的NaOH和氨水，調(diào)節(jié)溶液pH為12.5，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置2h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱(chēng)取氫氧化鈣0.872g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為7h。對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 2.88g/L，V1.554g/L。

實(shí)施例四

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 5g/L，V 5g/L，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為13，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱(chēng)取氫氧化鈣1.4526g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為5h。對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 4.85g/L，V 2.56g/L。

實(shí)施例五

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1.5g/L，V 3g/L，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為12.8，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為3：2稱(chēng)取氫氧化鈣1.31g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為5h對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 1.39g/L，V 0.87g/L。

實(shí)施例六

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 3g/L，V 4g/L，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為13，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為4：1稱(chēng)取氫氧化鈣4.65g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為6h。對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 2.79g/L，V 0.32g/L。

實(shí)施例七

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 5g/L，V 5g/L，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為13.2，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調(diào)好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為7：1稱(chēng)取氫氧化鈣和氧化鈣的混合物8.873g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應(yīng)時(shí)間為7h。對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，得到濾液中W 4.71g/L，V 0.41g/L。

在不脫離本發(fā)明的原理的前提下，還可以做若干變形和改進(jìn)，也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。