本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從蒸餾殘酸中回收鍺的方法。
背景技術(shù)：
：氯化蒸餾是鍺提取冶煉過程中最經(jīng)常使用的工序，但該工序?qū)a(chǎn)生大量的蒸餾殘酸，其典型的特點(diǎn)是酸度高（6~8mol/LHCl），同時(shí)含有鍺等許多有價(jià)金屬。但是，在大多生產(chǎn)工藝中，蒸餾殘酸都沒有進(jìn)行回收利用，而僅僅是采用石灰等中和劑中和，這樣不僅需要消耗大量的中和劑，產(chǎn)生大量的中和渣堆棄需要處理，也導(dǎo)致了殘酸中大量有價(jià)物質(zhì)的損失?，F(xiàn)有的回收技術(shù)大多局限于從殘酸中回收鹽酸，而鮮見從蒸餾殘酸中回收鍺的報(bào)導(dǎo)。CN85109522A報(bào)導(dǎo)了從蒸餾殘酸溶液中溶劑萃取回收鍺的方法，取代了丹寧沉鍺法，能徹底回收蒸餾殘酸中的鍺，但該方法需要兩段萃取，即先采用仲辛醇和煤油從殘酸中萃鍺，反萃液仍需用叔胺類萃取劑進(jìn)行再次萃取，工序冗長(zhǎng)，且萃取需使用有機(jī)溶劑，操作環(huán)境惡劣且存在一定安全隱患。據(jù)文獻(xiàn)《濕法冶金制取鍺濃縮物》報(bào)導(dǎo)，采用硫化劑沉鍺，所得富鍺渣的主要成分為GeS2，常規(guī)的處理方法為氧化焙燒，鍺以GeO2回收，但該過程能耗偏高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生SO2對(duì)人員和環(huán)境造成危害；并且焙燒過程會(huì)有一定量的Ge以低價(jià)氧化物的形式揮發(fā)造成損失，降低鍺回收率。因此，本發(fā)明有必要提供一種從蒸餾殘酸中回收鍺的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種工藝流程簡(jiǎn)單，鍺回收率高，對(duì)環(huán)境無污染的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法。為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，其包括如下步驟：步驟S1：硫化富集鍺：向蒸餾殘酸中加入硫化劑，攪拌反應(yīng)，經(jīng)過濾得富鍺渣，濾液用于鹽酸回收；步驟S2：富鍺渣堿浸：富鍺渣與水按液固比4~8:1混合均勻后，加入堿，在60~90℃下攪拌反應(yīng)至富鍺渣完全溶解，得到堿浸液；步驟S3：蒸發(fā)濃縮：向堿浸液中加入無機(jī)酸，將pH調(diào)至4~10后，加熱進(jìn)行蒸發(fā)，得到濃縮液；步驟S4：氯化蒸餾：將濃縮液移至氯化蒸餾釜中，加入鹽酸，并通入氯氣，升溫至85℃~95℃，蒸餾得到四氯化鍺。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，根據(jù)權(quán)利要求1所述從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，其特征在于，所述步驟S1中硫化劑為H2S、Na2S、NaHS、ZnS、FeS中的一種或幾種。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中硫化劑的用量與殘酸溶液中鍺量的質(zhì)量比為10~40:1。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中攪拌反應(yīng)的具體條件為在20~60℃下攪拌反應(yīng)0.5~2h。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S2中加入的堿的質(zhì)量為富鍺渣質(zhì)量的0.6~0.8倍。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S2中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3中所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3中調(diào)節(jié)pH后液蒸發(fā)濃縮至原體積的1/6~1/3。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述蒸餾殘酸中鍺的濃度為0.02~0.1g/L。本發(fā)明根據(jù)蒸餾殘酸高酸度的特性，采用硫化劑沉鍺，在高酸度下實(shí)現(xiàn)低濃度鍺富集沉淀，與殘酸溶液中鐵、鋅、銅等金屬離子分離，大大地提高了鍺在富集渣中的含量。其次，本發(fā)明中的富鍺渣采用堿浸、蒸發(fā)濃縮、氯化蒸餾工藝，避免了常規(guī)焙燒的處理方法造成的鍺揮發(fā)損失以及焙燒過程中產(chǎn)生大量SO2。因此，本發(fā)明提供的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，鍺無揮發(fā)損失，回收率高，安全環(huán)保，成本低廉。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，其包括如下步驟：步驟S1：硫化富集鍺：向蒸餾殘酸中加入硫化劑，攪拌反應(yīng)，經(jīng)過濾得富鍺渣，濾液用于鹽酸回收；步驟S2：富鍺渣堿浸：富鍺渣與水按液固比4~8:1混合均勻后，加入堿，在60~90℃下攪拌反應(yīng)至富鍺渣完全溶解，得到堿浸液；步驟S3：蒸發(fā)濃縮：向堿浸液中加入無機(jī)酸，將pH調(diào)至4~10后，加熱進(jìn)行蒸發(fā)，得到濃縮液；步驟S4：氯化蒸餾：將濃縮液移至氯化蒸餾釜中，加入鹽酸，并通入氯氣，升溫至85℃~95℃，蒸餾得到四氯化鍺。本發(fā)明提供的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，其中富鍺渣加入堿液浸出過程中，所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液中的一種或多種。步驟S3中調(diào)節(jié)堿浸液的pH為4~10，優(yōu)選的，調(diào)節(jié)堿浸液的pH為6~8。根據(jù)蒸餾殘酸中鹽酸含量高達(dá)6~8mol/LHCl的特性，本發(fā)明提供了一種從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，利用硫化劑在高酸度下能夠有效沉淀鍺的性質(zhì)，直接向蒸餾殘酸中加入硫化劑沉鍺，工藝簡(jiǎn)單。蒸餾殘酸中除含有低濃度鍺以外，還含有大量的Zn、Fe以及少量的Cu、As，根據(jù)各硫化物沉淀溶度積的差異，通過控制硫化劑的加入量，在H+濃度為6~8mol/L的酸度下，Zn，F(xiàn)e和Cu均以離子形式存在溶液中，而極少量的As和所有的鍺會(huì)與硫化劑反應(yīng)形成沉淀，從溶液中分離出來，得到的富鍺渣，鍺含量高。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化蒸餾殘酸，其中鍺含量在0.02~0.1g/L之間，當(dāng)然，當(dāng)其鍺含量高于0.02~0.1g/L時(shí)，本發(fā)明提供的方法亦適用。根據(jù)本發(fā)明提供的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，得到的富鍺渣主要成分為GeS2和As2S3，其在高酸度條件下甚至是氯化蒸餾的苛刻環(huán)境下，也不會(huì)溶解，因此，富鍺渣不能直接進(jìn)行氯化蒸餾。本發(fā)明通過將富鍺渣堿浸溶解得到堿浸液，再通過調(diào)節(jié)pH、蒸發(fā)濃縮，得到濃縮液，可直接進(jìn)入氯化蒸餾工序。本發(fā)明實(shí)施例中所用蒸餾殘酸的典型成分見表1。表1蒸餾殘酸的典型成分成分HClGeZnFeAsCu含量（g/L）182~2900.02~0.15~305~301~20.5~3根據(jù)本發(fā)明提供的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，分別對(duì)三批蒸餾殘酸物料進(jìn)行回收處理，實(shí)施例1中的蒸餾殘酸成分組成為Ge:0.06g/L，Zn:18.70g/L，F(xiàn)e:16.80g/L，As:1.40g/L，Cu:1.20g/L；實(shí)施例2中的蒸餾殘酸成分組成為Ge：0.04g/L，Zn:21.30g/L，F(xiàn)e:13.40g/L，As:1.23g/L，Cu:1.32g/L；實(shí)施例3中的蒸餾殘酸成分組成為Ge:0.10g/L，Zn:11.20g/L，F(xiàn)e:23.60g/L，As:1.87g/L，Cu:1.09g/L。根據(jù)本發(fā)明提供的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，分別對(duì)三批蒸餾殘酸料進(jìn)行回收處理，由于蒸餾殘酸中的鍺含量低，硫化富集倍數(shù)高，硫化沉鍺得到的富集渣很少，在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中，將分次處理得到的富鍺渣收集，到達(dá)一次堿浸處理量時(shí)，再進(jìn)行同步處理。因此，本實(shí)施例中，所述收集的富鍺渣為多次硫化富集鍺得到的富鍺渣。實(shí)施例1。1)硫化富集鍺：向100L氯化蒸餾殘酸中加入210g工業(yè)級(jí)硫化鈉，室溫下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，過濾，濾液收集用于回收其中的鹽酸，檢測(cè)濾液中各金屬離子含量：Ge<1ppm，Zn:18.6g/L，F(xiàn)e:17.0g/L，As:1.27g/L，Cu:1.19g/L；濾渣51.8g，即為富鍺渣，其中鍺含量11.6%，收集備用。2)富鍺渣堿浸：收集的富鍺渣與水按液固比4:1混合均勻，再加入工業(yè)級(jí)NaOH固體，加入量為富鍺渣質(zhì)量的0.6倍，并在60℃下攪拌2h至濾渣完全溶解，得到堿浸液。3)蒸發(fā)濃縮：向堿浸液中加入工業(yè)鹽酸，調(diào)節(jié)pH至7~8，開始升溫至120℃蒸發(fā)，使溶液體積濃縮至原溶液體積的1/6，停止加熱，得到濃縮液。4)氯化蒸餾：趁熱將濃縮液轉(zhuǎn)移至氯化蒸餾釜中，加入鹽酸，并通入氯氣，升溫至85℃~95℃，蒸餾得到四氯化鍺。實(shí)施例2。1)硫化富集鍺：向100L氯化蒸餾殘酸中加入120g工業(yè)級(jí)硫化亞鐵，40℃下攪拌反應(yīng)1h，過濾，濾液收集用于回收其中的鹽酸，檢測(cè)濾液中各金屬離子含量：Ge<1ppm，Zn:20.28g/L，F(xiàn)e:13.48g/L，As:1.21g/L，Cu:1.32g/L；濾渣40.4g，其中鍺含量9.9%，收集備用。2)富鍺渣堿浸：收集的富鍺渣與水按液固比6:1混合均勻，再加入工業(yè)級(jí)NaOH固體，加入量為富鍺渣質(zhì)量的0.7倍，并在60℃下攪拌2h至濾渣完全溶解，得到堿浸液。3)蒸發(fā)濃縮：向堿浸液中加入工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)pH至6~8，開始升溫至120℃蒸發(fā)，使溶液體積濃縮至原溶液體積的1/5，停止加熱，得到濃縮液。4)氯化蒸餾：趁熱將濃縮液轉(zhuǎn)移至氯化蒸餾釜中，加入鹽酸，并通入氯氣，升溫至85℃~95℃，蒸餾得到四氯化鍺。實(shí)施例3。1)硫化富集鍺：向100L氯化蒸餾殘酸中加入135g工業(yè)級(jí)硫化鋅，60℃下攪拌反應(yīng)1h，過濾，濾液收集用于回收其中的鹽酸，檢測(cè)濾液中各金屬離子含量：Ge<1ppm，Zn:11.23g/L，F(xiàn)e:23.61g/L，As:1.73g/L，Cu:1.10g/L；濾渣63.2g，其中鍺含量14.3%，收集備用。2)富鍺渣堿浸：收集的富鍺渣與水按液固比8:1混合均勻，再加入工業(yè)級(jí)NaOH固體，加入量為富鍺渣質(zhì)量的0.8倍，并在60℃下攪拌2h至濾渣完全溶解，得到堿浸液。3)蒸發(fā)濃縮：向堿浸液中加入工業(yè)硝酸，調(diào)節(jié)pH至6~8，開始升溫至120℃蒸發(fā)，使溶液體積濃縮至原溶液體積的1/3，停止加熱，得到濃縮液。4)氯化蒸餾：趁熱將濃縮液轉(zhuǎn)移至氯化蒸餾釜中，加入鹽酸，并通入氯氣，升溫至85℃~95℃，蒸餾得到四氯化鍺。本發(fā)明根據(jù)蒸餾殘酸高酸度的特性，采用硫化劑沉鍺，在高酸度下實(shí)現(xiàn)低濃度鍺富集沉淀，與殘酸溶液中鐵、鋅、銅等金屬離子分離，大大地提高了鍺在富集渣中的含量。其次，本發(fā)明中的富鍺渣采用堿浸、蒸發(fā)濃縮、氯化蒸餾的工藝，避免了常規(guī)焙燒的處理方法造成的鍺揮發(fā)損失以及焙燒過程中產(chǎn)生大量SO2。因此，本發(fā)明提供的從蒸餾殘酸中回收鍺的方法，鍺無揮發(fā)損失，回收率高，安全環(huán)保，成本低廉。盡管為示例目的，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識(shí)到，在不脫離由所附的權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種改進(jìn)、增加以及取代是可能的。當(dāng)前第1頁1 2 3