專利名稱：一種從鋅蒸餾殘?jiān)谢厥真N的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種從鋅真空蒸餾殘?jiān)谢厥真N的技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋅冶煉廠真空蒸餾硬鋅后都會產(chǎn)出蒸餾殘?jiān)\蒸餾殘?jiān)鼘儆趶?fù)雜難處理的多金屬廢渣，其含稀有金屬鍺、銦均較高，具有很高的綜合回收利用價(jià)值，但由于其成分復(fù)雜多變，有價(jià)元素及有害元素砷含量均較高，且大都以金屬態(tài)及半金屬態(tài)形式存在，綜合回收較困難，因此研究尋找一種高效的回收鍺銦等方法，對于解決此類廢渣中鍺銦等有價(jià)金屬的回收十分必要。目前鋅蒸餾殘?jiān)械逆N回收工藝一般是采用“濕式球磨-硫酸浸出-氧化焙·燒-氯化蒸餾”的方法來回收(藍(lán)宗營，《從真空爐渣中綜合回收鍺銦銀》，有色金屬(冶煉部分)，2003年5期)，先采用硫酸浸出一部分鋅再焙燒后直接送氯化蒸餾提取鍺，從蒸餾殘液中再用P204-TBP聯(lián)合萃取回收銦，鍺的蒸餾過程中一般需要一直通氯氣以氧化鍺、銦、鉛、鋅、砷等元素，存在液氯耗用量大，估計(jì)每處理一噸物料需要1-1. 5噸的液氯，同時尾氣吸收用的堿液量也大幅增加，而液氯屬于高毒?；罚幚?00噸的物料約需要800-1200噸的液氯，這在安全生產(chǎn)上很難控制。同時也有人提出了采用“堿熔(分離鉛銀)-堿浸(分離硅鍺)-氯化蒸餾(分離鍺)-栲膠(中和)沉淀(鍺精礦)-鹽酸蒸餾”的方法來進(jìn)行回收(林興銘，《真空爐渣綜合回收鍺銦銀等金屬的堿熔法試驗(yàn)研究》，有色礦冶，2004年6月，第20卷第3期)。但以上兩方法都存在鍺直收率較低，氯氣-鹽酸蒸餾法鍺直收率約為80%，堿熔法直收率約81. 9%，反應(yīng)過程難于控制，回收成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，堿熔-堿浸法在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)上，需要新增加熔析、浸出及沉淀等設(shè)備，固定資產(chǎn)的投入較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種回收率高、回收成本低、更環(huán)保的從鋅蒸餾殘?jiān)谢厥真N的工藝方法。本發(fā)明公開了一種從鋅蒸餾殘?jiān)谢厥真N的工藝方法，其特征在于先采用鹽酸溶液浸出鋅蒸餾殘?jiān)械幕顫娊饘僭兀缓蟛捎眠^氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出鋅蒸餾殘?jiān)须y與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)元素，對處理后的溶液再加入氯酸鈉進(jìn)一步氧化過氧化氫未能完全氧化的化學(xué)元素，然后進(jìn)行鹽酸蒸餾提取鍺，具體實(shí)施步驟如下
第I步，鹽酸溶解
取鋅蒸餾殘?jiān)?，按其重量?-1. 5倍加入水潤濕，按鋅蒸餾殘?jiān)亓康?. 8-1. 5倍加A 10 mol/L的工業(yè)鹽酸，充分反應(yīng)1-1. 5 h,至不再產(chǎn)生氣泡時止，攪拌速度為115轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度50-65 °C反應(yīng)完成后鹽酸酸度控制在3-4 mol/L ；
第2步，過氧化氫氧化
按鋅蒸餾殘?jiān)亓康腎. 5-3倍的量加入質(zhì)量百分含量為50%的過氧化氫于步驟I溶解后的溶液中，加入速度為每分鐘20-100 ml，控制氧化反應(yīng)溫度為55-70 °C，攪拌速度為115轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間1-2 h ；
第3步，氯酸鈉氧化
按鋅蒸餾殘?jiān)亓康?. 2-0. 5倍的量加入氯酸鈉于經(jīng)過步驟2氧化后的溶液中，控制氧化反應(yīng)溫度為50-60 °C，攪拌速度為115轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間1-2 h ；
第4步，鹽酸蒸餾，按鋅蒸餾殘?jiān)亓康?. 0-6. 0倍的量加入10 mol/L的工業(yè)鹽酸，蒸餾起始酸度控制在6. 6-7. 5 11101/1，蒸餾殘液酸度控制在6.0-6.5 mol/L ;攪拌均勻后，加熱蒸餾得到四氯化鍺，四氯化鍺經(jīng)常規(guī)的工藝精餾提純水解后，可制備得到二氧化鍺。上述每一步驟中涉及到的化學(xué)反應(yīng)式如下
(1)鹽酸浸出· Zn+2HCl=ZnCl2+H2 t Zn0+2HCl=ZnCl2+H20 Fe+2HCl=FeCl2+H2 t Sn+2HCl=SnCl2+H2 t
(2)過氧化氫氧化 Ge+2H202+4HCl=GeCl4+4H20 2In+3H202+6HCl=2InCl3+6H20 2FeCl2+H202+2HCl=2FeCl3+2H20 2As+6HC1+3H202=2AsC13+6H20 AsC13+2HC1+H202 =AsC15+2H20 Pb+2HCl+H202=PbCl2+2H20 Cu+2HC1+H202=CuC12+2H20 SnCl2+2HCl+H202=SnCl4+2H20
(3)氯酸鈉氧化
2AsC13 +2HCl+NaC103 =2AsCl5+NaC10+H20Ge+4HCl+NaC103 =GeCl4+NaC10+2H202Pb+4HCl+NaC103 =2PbCl2+NaC10+2H20Cu+4HCl+NaC103=CuCl2+NaC10+2H20
(4)鹽酸蒸餾 Ge4++4Cr=GeCl4 f .
在本發(fā)明的方法中，先把鋅蒸餾殘?jiān)盟稚櫇窈?，再采?-5 mol. L—1的鹽酸溶解浸出，使部分活潑金屬如鋅、鐵、錫等與鹽酸反應(yīng)進(jìn)入溶液，對生成低價(jià)陽離子，鹽酸難溶解的部分再采用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出，即在3-4 mol. L—1的鹽酸溶液中對鋅蒸餾殘?jiān)尤脒^氧化氫進(jìn)行氧化浸出處理，使金屬態(tài)難與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)元素如鉛、鍺、銦、砷、銅等在鹽酸溶液中被氧化成高價(jià)離子態(tài)而進(jìn)入溶液中，同時與鹽酸反應(yīng)生成的低價(jià)態(tài)的鐵、錫等也進(jìn)一步被氧化成了高價(jià)陽離子態(tài)而進(jìn)入溶液，而二氧化硅等不與過氧化氫反應(yīng)，殘留在渣中，對處理后的溶液再加入氯酸鈉進(jìn)一步氧化砷等過氧化氫未能完全氧化的成分為高價(jià)態(tài)，以減少過氧化氫的用量及鹽酸的用量，因過氧化氫中有大量的水，浸出處理完后需要把處理后液的起始酸度調(diào)整到6. 5-7. 0 mol. L'加入過量的水會使鹽酸的用量大幅增力口，因此采用部分氯酸鈉代替過氧化氫，處理好后加入工業(yè)鹽酸，調(diào)節(jié)酸度為6. 5-7. O mol.L—1，然后進(jìn)行蒸餾分離鍺，對蒸餾殘液采用氫氧化鈉和碳酸鈉中和后，硫酸浸出。由于現(xiàn)有工藝方法都不能滿足高效回收鍺的需要，研究采用其它高效環(huán)保的工藝方法來處理此類鋅蒸餾殘?jiān)惋@得十分必要。在經(jīng)過大量的探索性試驗(yàn)及擴(kuò)大試驗(yàn)后，我們找到了一種回收此類鋅蒸餾殘?jiān)墟N的十分高效且經(jīng)濟(jì)的工藝方法，即采用在4. 0-5. 0mol. L—1左右的鹽酸溶液中用過氧化氫氧化鍺、銦、鋅、鉛、錫、銅、砷等活潑金屬，使之溶解進(jìn)入到溶液中，然后再加氯酸鈉進(jìn)行二次充分氧化砷等元素為高價(jià)態(tài)，以防蒸餾砷溢出污染四氯化鍺，最后再用鹽酸進(jìn)行蒸餾分離回收鍺，鍺蒸餾回收率可以達(dá)到97%以上，蒸餾殘?jiān)N在0. 03%以下，殘?jiān)械你U含量達(dá)到45-49%，鋅都進(jìn)入殘液中，殘?jiān)泻啃∮?. 1%。與“濕式球磨-硫酸浸出-氧化焙燒-氯化蒸餾”和“堿熔-堿浸-氯化蒸餾-栲膠沉淀-鹽酸蒸餾”的回收方法相比，本工藝工藝流程簡短，設(shè)備要求簡單，工藝過程易于控制，成本較低，由于避免了使用劇毒的氯氣，避免了氧化焙燒，因而也減少了鍺的氯化及焙燒損失，所以回收率較高，同時安全性也較高，處理廢液經(jīng)中和后可達(dá)標(biāo)排放，從而避免了對環(huán)境的影 響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
取400g鋅蒸餾殘?jiān)?，鍺含量為2. 03%,銦含量為I. 76%，于5000 mL三角燒瓶中，加入500 mL自來水潤濕，加入10 mol. L—1的工業(yè)鹽酸400 mL，攪拌均勻后，加入質(zhì)量百分含量為50%的過氧化氫600 mL，加入速度為每分鐘20 mL，氧化反應(yīng)溫度控制在50_70°C，攪拌速度115轉(zhuǎn)/分,反應(yīng)時間lh，然后再加入120 g氯酸鈉于氧化后的溶液中，反應(yīng)0. 5h，然后加AlO mol. L—1的工業(yè)鹽酸2000 mL，攪拌均勻后，加熱蒸餾得到四氯化鍺23. 28 g，鍺回收率為96. 97%，四氯化鍺經(jīng)精餾提純水解后，可制備得到二氧化鍺，對蒸餾殘液采用氫氧化鈉和碳酸鈉中和后，進(jìn)行液固分離，殘液中和后達(dá)標(biāo)排放，銦殘留在渣中，采用硫酸浸出渣后再用P204萃取分離銦，經(jīng)反萃凈化及還原熔鑄后，制備得到粗銦6. 24 g，銦回收率為88. 6%。實(shí)施例2
取400 g鋅蒸餾殘?jiān)N含量為2. 37%，銦含量為I. 87%，于5000 mL三角燒瓶中，加入600 mL自來水潤濕，加入10 mol. L—1的工業(yè)鹽酸500 mL，攪拌均勻后，加入質(zhì)量百分含量為50%的過氧化氫800 mL，加入速度為每分鐘30 mL，氧化反應(yīng)溫度控制在60_70°C，攪拌速度115轉(zhuǎn)/分,反應(yīng)時間I. 5 h，然后再加入160 g氯酸鈉于氧化后的溶液中，反應(yīng)I. 0 h，然后加入10 mol. L—1的工業(yè)鹽酸2400 mL，攪拌均勻后，加熱蒸餾得到四氯化鍺27. 32 g，鍺回收率為96. 97%，四氯化鍺經(jīng)精餾提純水解后，可制備得到二氧化鍺，對蒸餾殘液采用氫氧化納和碳Ife納中和后，進(jìn)彳丁液固分尚，殘液中和后達(dá)標(biāo)排放，鋼殘留在潘中，米用硫fe浸出渣后再用P204萃取分離銦，經(jīng)反萃凈化及還原熔鑄后，制備得到粗銦6. 81 g，銦回收率為91. 03%。
權(quán)利要求
1. 一種從鋅蒸餾殘?jiān)谢厥真N的工藝方法，其特征在于先采用鹽酸溶液浸出鋅蒸餾殘?jiān)械幕顫娊饘僭?，然后采用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出鋅蒸餾殘?jiān)须y與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)元素，對處理后的溶液再加入氯酸鈉進(jìn)一步氧化過氧化氫未能完全氧化的化學(xué)元素，然后進(jìn)行鹽酸蒸餾提取鍺，具體實(shí)施步驟如下 第I步，鹽酸溶解 取鋅蒸餾殘?jiān)?，按其重量?-1. 5倍加入水潤濕，按鋅蒸餾殘?jiān)亓康?. 8-1. 5倍加A 10 mo I/L的工業(yè)鹽酸，充分反應(yīng)1-1. 5 h,至不再產(chǎn)生氣泡時止，攪拌速度為115轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度50-65 °C反應(yīng)完成后鹽酸酸度控制在3-4 mol/L ； 第2步，過氧化氫氧化 按鋅蒸餾殘?jiān)亓康腎. 5-3倍的量加入質(zhì)量百分含量為50%的過氧化氫于步驟I溶解后的溶液中，加入速度為每分鐘20-100 ml，控制氧化反應(yīng)溫度為55-70 °C，攪拌速度為115轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間1-2 h ； 第3步，氯酸鈉氧化 按鋅蒸餾殘?jiān)亓康?. 2-0. 5倍的量加入氯酸鈉于經(jīng)過步驟2氧化后的溶液中，控制氧化反應(yīng)溫度為50-60 °C，攪拌速度為115轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間1-2 h ； 第4步，鹽酸蒸餾，按鋅蒸餾殘?jiān)亓康?. 0-6. 0倍的量加入10 mol/L的工業(yè)鹽酸，蒸餾起始酸度控制在6. 6-7. 5 11101/1，蒸餾殘液酸度控制在6.0-6.5 mol/L ;攪拌均勻后，加熱蒸餾得到四氯化鍺，四氯化鍺經(jīng)常規(guī)的工藝精餾提純水解后，制備得到二氧化鍺。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種從鋅真空蒸餾殘?jiān)谢厥真N的技術(shù)，其特征在于先采用鹽酸溶液浸出鋅蒸餾殘?jiān)械幕顫娊饘僭?，然后采用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出鋅蒸餾殘?jiān)须y與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)元素，對處理后的溶液再加入氯酸鈉進(jìn)一步氧化過氧化氫未能完全氧化的化學(xué)元素，然后進(jìn)行鹽酸蒸餾提取鍺。本工藝工藝流程簡短，設(shè)備要求簡單，工藝過程易于控制，成本較低，由于避免了使用劇毒的氯氣，避免了氧化焙燒，因而也減少了鍺的氯化及焙燒損失，所以回收率較高，同時安全性也較高，處理廢液經(jīng)中和后可達(dá)標(biāo)排放，從而避免了對環(huán)境的影響。
文檔編號C22B7/04GK102787243SQ201210330359
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:云南東昌金屬加工有限公司