本申請要求2015年12月11日提交的韓國專利申請No.KR10-2015-0177420和2016年3月21日提交的韓國專利申請No.KR10-2016-0033169的優(yōu)先權(quán)，其在此通過引用以其全文并入本申請。本公開涉及用于鎢層的蝕刻溶液組合物，并具體地涉及包括N-甲基嗎啉N-氧化物和水的、用于鎢層的蝕刻溶液組合物，該蝕刻溶液組合物在僅選擇性蝕刻鎢基金屬而不會(huì)蝕刻基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬方面有效。
背景技術(shù)：
：鎢或鎢基金屬被用在液晶顯示器和半導(dǎo)體器件的薄膜晶體管的柵極、線、阻擋層或接觸孔和通孔嵌入件等中。此外，鎢或鎢基金屬在微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)領(lǐng)域中被用作鎢加熱器。與鎢或鎢基金屬一起，氮化鈦(TiN)(鈦基金屬)被用作半導(dǎo)體器件、液晶顯示器、微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)器件、印刷接線板等中的貴金屬、鋁(Al)或銅(Cu)線的底層或覆蓋層。此外，氮化鈦有時(shí)被用作半導(dǎo)體器件中的阻擋金屬或柵極金屬。當(dāng)使用CVD或?yàn)R射將鎢和氮化鈦兩者形成到層中時(shí)，存在的問題在于：在半導(dǎo)體器件中，所述層被附著在除了實(shí)際器件形成部分之外的部分、或基板(晶片)的另一側(cè)、基板(晶片)的邊緣、層形成器件的外壁、排氣管內(nèi)部等，并且它們被去除時(shí)導(dǎo)致在器件形成部分中生成雜質(zhì)。具體地，需要用于去除不必要的部分而僅留下半導(dǎo)體器件的器件形成工藝所需的鎢或鎢合金(諸如基板上的線或通孔)的工藝，有時(shí)使用去除所有鎢或鎢合金或阻擋層(諸如氮化鈦)的工藝，然而，根據(jù)器件制備的性質(zhì)或根據(jù)蝕刻溶液的性質(zhì)，有時(shí)使用僅去除鎢或鎢合金并抑制對阻擋層(諸如氮化鈦)的蝕刻的工藝，或相反，使用增加對氮化鈦蝕刻同時(shí)抑制對鎢或鎢合金蝕刻的工藝。這主要是由于：考慮到器件的性質(zhì)而進(jìn)行半導(dǎo)體制造工藝。在這樣的情況下，需要通過在器件制造工藝中選擇性去除不必要的部分來得到器件的特性，且對于這種選擇性去除，需要使用對鎢或鎢層和用作阻擋層材料的氮化鈦層具有選擇性的蝕刻組合物來選擇性去除目標(biāo)層。在這種情況下，在用于制造半導(dǎo)體器件、液晶顯示器、MEMS器件、印刷接線板等的工藝中，優(yōu)選使用具有更高生產(chǎn)率的濕蝕刻而非干蝕刻來加工鎢或鎢合金。韓國專利申請公布公開No.10-2011-0031233公開了用于濕蝕刻的現(xiàn)有蝕刻溶液。該蝕刻溶液是使用過氧化氫、有機(jī)酸鹽和水的蝕刻溶液，并蝕刻鈦基、鎢基、鈦鎢基金屬或其氮化物而不會(huì)蝕刻Al、SiNx等，然而，對金屬具有選擇性的該蝕刻組合物具有以下問題：由于過氧化氫的不穩(wěn)定性引起過氧化氫分解、除了蝕刻鎢以外也蝕刻鈦和氮化鈦、并引起沉積時(shí)間相關(guān)的蝕刻量的變化。此外，日本專利申請公布公開No.2004-031443公開了使用包含氧化劑、用于被氧化的金屬的溶解劑、金屬腐蝕抑制劑和水的拋光溶液對以銅基金屬和鈦基金屬(包括其氮化物)進(jìn)行拋光的組合物，但是除了使用拋光方法去除金屬產(chǎn)生的不方便之外，該拋光溶液還可能具有以下問題：鑒于歷經(jīng)使用單獨(dú)洗滌液洗滌基板表面從而去除在使用拋光方法去除之后殘留在基板表面上的被污染的拋光顆粒而使得工藝增加，且成本增加，并且除這些之外，還具有以下問題：除了蝕刻鎢以外也會(huì)蝕刻鈦和氮化鈦以及引起沉積時(shí)間相關(guān)的蝕刻量的變化。鑒于以上，在用于制造半導(dǎo)體器件、液晶顯示器和MEMS器件的工藝中，已經(jīng)需要開發(fā)蝕刻溶液組合物，其在與蝕刻溶液組合物中的沉積時(shí)間相關(guān)的蝕刻量變化方面較小，同時(shí)蝕刻鎢或鎢合金而不會(huì)蝕刻氮化鈦。【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】【專利文獻(xiàn)】韓國專利申請公布公開No.10-2011-0031233日本專利申請公布公開No.2004-031443技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上文，本公開旨在提供用于鎢層的蝕刻溶液組合物，其當(dāng)蝕刻半導(dǎo)體器件時(shí)對鎢基金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的蝕刻選擇性，并抑制對基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬的蝕刻。本公開還旨在提供能夠均勻蝕刻鎢基金屬的、用于鎢層的蝕刻溶液組合物。本公開還旨在提供電子器件，其包括使用用于鎢層的蝕刻溶液組合物蝕刻的鎢層。本公開的一方面提供用于鎢層的蝕刻溶液組合物，包括N-甲基嗎啉N-氧化物和水。本公開的另一方面提供用于制作電子器件的方法，包括使用本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物蝕刻鎢基金屬。本公開的又一方面還提供使用本公開的制作方法制作的電子器件。具體實(shí)施方式在下文中，將更詳細(xì)地描述本公開。在半導(dǎo)體制造工藝中，當(dāng)鎢(W)基金屬、基于氮化鈦(TiN)的金屬或碳化鈦鋁(TiAlC)金屬一起存在作為阻擋層時(shí)，需要僅蝕刻不必要的鎢基金屬并抑制對基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬的蝕刻的工藝。這是因?yàn)椋涸诎雽?dǎo)體器件制造工藝中需要選擇性去除不必要的部分以獲得器件的特性，為此，需要僅選擇性蝕刻鎢基金屬而不會(huì)蝕刻基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬的蝕刻溶液組合物。因此，本公開提供具有諸如以上特性的、用于鎢的蝕刻溶液組合物。本公開涉及用于鎢層的蝕刻溶液組合物，包括N-甲基嗎啉N-氧化物和水。(A)N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物包括N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)。N-甲基嗎啉N-氧化物可氧化并蝕刻鎢基金屬，并起到預(yù)防對基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬的腐蝕的作用。因此，本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物能夠僅蝕刻鎢基金屬而不會(huì)蝕刻基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬。相對于本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物的總重量，包括25重量％至50重量％、優(yōu)選35重量％至48.5重量％的N-甲基嗎啉N-氧化物。此外，當(dāng)包括小于25重量％的N-甲基嗎啉N-氧化物時(shí)，對鎢基金屬的蝕刻能力下降，而當(dāng)包括大于50重量％的N-甲基嗎啉N-氧化物時(shí)，對鎢基金屬的蝕刻均勻性下降。(B)水本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物包括水。水為去離子水，并用作上述N-甲基嗎啉N-氧化物(A)的溶劑。此外，水起到增溶和去除被氧化的鎢鹽的作用。相對于本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物的總重量，包括余量的水。(C)化學(xué)式1的化合物用于本公開的鎢層的蝕刻溶液組合物還包括以下化學(xué)式1的化合物，即，氧化胺化合物。[化學(xué)式1]R1是具有4至18個(gè)碳原子的線性烷基?；瘜W(xué)式1的化合物可氧化并蝕刻鎢基金屬，并起到預(yù)防對基于氮化鈦的金屬的腐蝕的作用。因此，將化學(xué)式1的化合物與上述N-甲基嗎啉N-氧化物(A)一起使用能夠進(jìn)一步增強(qiáng)該蝕刻溶液組合物僅蝕刻鎢基金屬而不會(huì)蝕刻基于氮化鈦的金屬的性能?；瘜W(xué)式1的化合物的R1更優(yōu)選為具有6至12個(gè)碳原子的烷基。此外，化學(xué)式1的化合物優(yōu)選包括選自由十六烷基二甲胺N-氧化物(HDAO)和月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)組成的組中的一種或多種。當(dāng)本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物還包括化學(xué)式1的化合物時(shí)，相對于用于鎢層的蝕刻溶液組合物的總重量，包括30重量％至50重量％的N-甲基嗎啉N-氧化物和0.3重量％至15重量％的化學(xué)式1的化合物，并包括余量的水，使得用于鎢層的蝕刻溶液組合物的總重量成為100重量％。此外，優(yōu)選包括0.3重量％至3重量％的化學(xué)式1的化合物。當(dāng)包括小于0.3重量％的化學(xué)式1的化合物時(shí)，對鎢基金屬的蝕刻能力和蝕刻均勻性下降，而當(dāng)包括大于15重量％的化學(xué)式1的化合物時(shí)，對鎢基金屬的蝕刻均勻性增加，然而，增加蝕刻量的效果不明顯。(D)化學(xué)式2的化合物本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物還包括以下化學(xué)式2的化合物(胺化合物)。[化學(xué)式2]NH2C2H4(NHC2H4)nNH2n是0至2的整數(shù)?；瘜W(xué)式2的化合物可氧化并蝕刻鎢基金屬，并通過將用于鎢層的蝕刻溶液組合物的pH調(diào)節(jié)成10至12而起到預(yù)防對碳化鈦鋁金屬的損害的作用。因此，將化學(xué)式2的化合物與上述N-甲基嗎啉N-氧化物(A)一起使用能夠進(jìn)一步增強(qiáng)該蝕刻溶液組合物僅蝕刻鎢基金屬而不會(huì)蝕刻以碳化鈦鋁金屬的性能。此外，化學(xué)式2的化合物優(yōu)選包括選自由乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)組成的組中的一種或多種。當(dāng)本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物還包括化學(xué)式2的化合物時(shí)，相對于用于鎢層的蝕刻溶液組合物的總重量，包括30重量％至50重量％的N-甲基嗎啉N-氧化物和0.1重量％至1.2重量％的化學(xué)式2的化合物，并包括余量的水，使得用于鎢層的蝕刻溶液組合物的總重量成為100重量％。此外，優(yōu)選包括0.1重量％至1重量％的化學(xué)式2的化合物。當(dāng)包括小于0.1重量％的化學(xué)式2的化合物時(shí)，pH增加不多，并且對碳化鈦鋁金屬的蝕刻速率的下降不明顯，而當(dāng)包括大于1.2重量％的化學(xué)式2的化合物時(shí)，對鎢基金屬的蝕刻速率下降。此外，還包括化學(xué)式2的化合物的、用于鎢層的蝕刻溶液組合物的蝕刻溫度為從30℃至80℃，并優(yōu)選從30℃至50℃。當(dāng)蝕刻溫度低于30℃時(shí)，對鎢層的蝕刻速率過于緩慢而不能蝕刻鎢層，而當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，可能不能預(yù)防對碳化鈦鋁金屬的損害。本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物可以使用本領(lǐng)域中公知的蝕刻方法進(jìn)行蝕刻。例如，可以使用使用沉積、噴涂或沉積加噴涂的方法，并且在這種情況下，作為用于蝕刻的條件，溫度通常為從30℃至80℃，并優(yōu)選從50℃至70℃，并且用于沉積、噴涂或沉積加噴涂所花費(fèi)的時(shí)間通常為30秒至10分鐘，并優(yōu)選為1分鐘至5分鐘。然而，不嚴(yán)格應(yīng)用這樣的條件，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合適的或已有的條件。此外，本公開提供用于制作電子器件的方法和使用該制作方法制作的電子器件，該方法包括使用本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物蝕刻鎢基金屬的工藝。通過使用本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物僅選擇性蝕刻鎢基金屬而不會(huì)蝕刻基于氮化鈦的金屬，可以進(jìn)一步增強(qiáng)電子器件的性能。在下文中，將參考實(shí)施例、比較例和測試?yán)敿?xì)地描述本公開。然而，以下實(shí)施例、比較例和測試?yán)齼H用于說明目的，而本公開的范圍不限于以下實(shí)施例、比較例和測試?yán)?，并且可進(jìn)行不同的更改和修改。實(shí)施例1至5：制備用于鎢層的蝕刻溶液組合物通過將下表1中所列組分以其中所列的含量混合而制備實(shí)施例1至5的用于鎢層的蝕刻溶液組合物?！颈?】(單位：重量％)NMMOHDAOLDAO去離子水實(shí)施例150--余量實(shí)施例247.51.5-余量實(shí)施例347.5-1.5余量實(shí)施例43012-余量實(shí)施例530-12余量NMMO：N-甲基嗎啉N-氧化物HDAO：十六烷基二甲胺N-氧化物L(fēng)DAO：月桂基二甲胺N-氧化物比較例1至4：制備用于鎢層的蝕刻溶液組合物通過將下表2中所列組分以其中所列的含量混合而制備比較例1至4的用于鎢層的蝕刻溶液組合物。【表2】(單位：重量％)AP：磷酸銨APS：過硫酸銨AS：硫酸銨測試?yán)?：關(guān)于對鎢層的蝕刻速率和蝕刻均勻性的測定在將厚度為的鎢層切成2×2cm2大小之后，通過將鎢層在70℃的溫度下浸入實(shí)施例1至5和比較例1至4的每個(gè)用于鎢層的蝕刻溶液組合物中1分鐘而對其進(jìn)行蝕刻，用DIW(去離子水)洗滌鎢層，然后干燥。之后，使用SEM測定鎢層的厚度以測定對鎢層的蝕刻速率。此外，為了評價(jià)被蝕刻的鎢層的均勻性，在隨機(jī)位置測定鎢層的厚度，并使用以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)厚度變化(蝕刻速率)。蝕刻速率和蝕刻均勻性在下表3中示出。<鎢層的均勻性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>◎：厚度變化(蝕刻速率)小于厚度均勻性優(yōu)異?！穑汉穸茸兓?蝕刻速率)大于或等于(分鐘)且小于厚度均勻性良好。Δ：厚度變化(蝕刻速率)大于或等于且小于厚度均勻性差。X：厚度變化(蝕刻速率)為或更大，厚度均勻性非常差。測試?yán)?：關(guān)于對氮化鈦層的蝕刻速率的測定在將厚度為的氮化鈦層被切成2×2cm2大小之后，通過將氮化鈦層在70℃的溫度下浸入實(shí)施例1至5和比較例1至4的每個(gè)用于鎢層的蝕刻溶液組合物中1分鐘而將其進(jìn)行蝕刻，用DIW洗滌氮化鈦層，然后干燥。之后，使用橢圓率計(jì)測定氮化鈦層的厚度以測定對氮化鈦層的蝕刻速率，結(jié)果如下表3所示?！颈?】從表3示出的結(jié)果看，實(shí)施例1至5的用于鎢層的蝕刻溶液組合物(本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物)蝕刻鎢層但不蝕刻氮化鈦層。換言之，可以看到，本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物僅選擇性蝕刻鎢層而不會(huì)蝕刻氮化鈦層。此外，可以看出，當(dāng)蝕刻鎢層時(shí)獲得蝕刻均勻性，并且包括化學(xué)式1的化合物的、實(shí)施例2至5的用于鎢層的蝕刻溶液組合物更均勻地蝕刻鎢層。同時(shí)，可以驗(yàn)證，比較例1至4的用于鎢層的蝕刻溶液組合物(現(xiàn)有的用于鎢層的蝕刻溶液組合物)表現(xiàn)出對鎢層的低蝕刻速率，也會(huì)蝕刻氮化鈦層。此外，與實(shí)施例1至5的用于鎢層的蝕刻溶液組合物相比，對鎢層的蝕刻均勻性不好。因此，本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物在僅蝕刻鎢層而不會(huì)蝕刻氮化鈦層并非常均勻地蝕刻鎢層方面是有效的。實(shí)施例6至13和比較例5：用于鎢層的蝕刻溶液組合物通過將下表4中所列組分以其中所列的含量混合而制備實(shí)施例6至13和比較例5的用于鎢層的蝕刻溶液組合物?！颈?】(單位：重量％)NMMODETATETABA去離子水實(shí)施例6500.5--余量實(shí)施例7350.5--余量實(shí)施例8250.5--余量實(shí)施例9250.1--余量實(shí)施例10251--余量實(shí)施例1125-0.5-余量實(shí)施例1225-0.1-余量實(shí)施例1325-1-余量比較例5-0.5--余量NMMO：N-甲基嗎啉N-氧化物DETA：二亞乙基三胺TETA：三亞乙基四胺BA：正丁胺測試?yán)?：對利用用于鎢層的蝕刻溶液組合物進(jìn)行的蝕刻的評價(jià)制備晶片，其將鎢層(W)、氮化鈦層(TiN)和碳化鈦鋁層(TiAlC)沉積在硅晶片上，并且將基板切成2×2cm2大小。通過將基板在40℃的溫度下浸入實(shí)施例6至13和比較例5的每個(gè)用于鎢層的蝕刻溶液組合物中5分鐘而將其進(jìn)行蝕刻，用DIW洗滌基板，然后干燥。之后，通過使用橢圓率計(jì)觀察對基板的層的損害程度而測定關(guān)于鎢層、氮化鈦層和碳化鈦鋁層的蝕刻速率。對氮化鈦層和碳化鈦鋁層的損害的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下，結(jié)果在下表5中示出。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>◎：TiN和TiAlC蝕刻速率○：和TiAlC蝕刻速率Δ：和TiAlC蝕刻速率Х：TiN和TiAlC蝕刻速率【表5】從表5示出的結(jié)果看，實(shí)施例6至13的本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物會(huì)蝕刻鎢層但不蝕刻氮化鈦層和碳化鈦鋁層。換言之，可以看出，本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物僅選擇性蝕刻鎢層而不會(huì)蝕刻氮化鈦層和碳化鈦鋁層。同時(shí)，可以看出，比較例5的用于鎢層的蝕刻溶液組合物(不包括NMMO)不蝕刻氮化鈦層和碳化鈦鋁層，但不能蝕刻蝕刻鎢層，對鎢層的蝕刻速率太低。因此，本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物在蝕刻鎢層而不會(huì)蝕刻氮化鈦層和碳化鈦鋁層方面是有效的。本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物對鎢基金屬具有優(yōu)異的蝕刻能力，并能夠均勻地蝕刻鎢層。此外，本公開的用于鎢層的蝕刻溶液組合物僅蝕刻鎢基金屬，而抑制對基于氮化鈦的金屬或碳化鈦鋁金屬的蝕刻，因此，當(dāng)制造半導(dǎo)體器件時(shí)能夠選擇性蝕刻鎢基金屬。當(dāng)前第1頁1 2 3