本發(fā)明屬于有機(jī)—無機(jī)復(fù)合太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及多晶鈣鈦礦薄膜，尤其是一種制備多晶鈣鈦礦薄膜的方法及太陽能電池器件。

背景技術(shù)：

2013年，鈣鈦礦太陽能電池被美國《科學(xué)》雜志年度評(píng)選為十大科學(xué)突破，鈣鈦礦這種新型的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料由于一系列優(yōu)點(diǎn)，迅速在光伏領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)了壓倒性的優(yōu)勢(shì)。

有機(jī)—無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的出現(xiàn)可以追溯到一個(gè)世紀(jì)前，但是當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為這類材料由于其中鉛的毒性，而因此沒有被過多研究。當(dāng)2009年，日本Miyasaka在制備染料敏化太陽能電池時(shí)使用鈣鈦礦材料(CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃)作為染料，第一次得到了3.8％的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)，這種新型的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料開始被重視[J.Am.Chem.Soc.,613,6050,(2009)]。到了2012年，在之前結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，M.Gratzel和N.G.Park合作使用固態(tài)空穴傳輸材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，大幅提高了器件的穩(wěn)定性[Sci.Rep.,2,59,(2012)]；同時(shí)Snaith通過調(diào)控材料的性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化器件各個(gè)結(jié)構(gòu)，所制備的電池PCE提高到了10.9％[Science,338,643,(2012)]。近兩年，新型鈣鈦礦制備方法被研究，使得電池效率顯著提升：M.Gratzel通過溶液兩步法制備了結(jié)晶性良好的鈣鈦礦薄膜[Nature,499,316,(2013)]，Snaith通過雙源蒸鍍法制備平整的鈣鈦礦薄膜[Nature,501,395,(2013)]。在2014年，美國UCLA的Y.Yang優(yōu)化了最佳的器件結(jié)構(gòu)，電池PCE高達(dá)19.3％，完全可以和現(xiàn)在已經(jīng)成熟的硅基電池相媲美[Science,345,542,(2014)]。

盡管有機(jī)—無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦太陽能電池有許多優(yōu)點(diǎn)，但是與無機(jī)太陽能電池相比，鈣鈦礦太陽能電池的材料由于有毒，溶液法制備薄膜形貌不易控制，最終制備器件的穩(wěn)定性差，而其中平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由于有利于制備低溫器件，對(duì)于鈣鈦礦薄膜形貌的要求更高。因此，改進(jìn)鈣鈦礦薄膜制備方法，促進(jìn)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，對(duì)于提高鈣鈦礦(尤其是無鉛鈣鈦礦)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率是很重要的。為了解決這個(gè)問題，促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的工藝逐漸被研究。其中Y.Yang利用低溫平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)采用了P-I-N結(jié)構(gòu)，其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)為空穴傳輸層，富勒烯衍生物(PCBM)為電子傳輸層，首次取得較高能量轉(zhuǎn)化效率[ACS.Nano.,8,1674(2014)]。隨后，人們采用了調(diào)控前驅(qū)體溶液的配比或者改變?nèi)芤悍ū∧さ墓に嚕岣吡吮∧さ男蚊病?014年，L.Spiccia在旋涂時(shí)滴加氯苯加快鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，器件的性能有了明顯的提升[Angew.Chem.Int.Ed,53,9898(2014)]；同年，J.Huang通過在退火氣氛中加入DMF提高了薄膜形貌[Adv.Mater.,26,6503(2014)]；

但是對(duì)比這些促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶的方法，都是優(yōu)化前驅(qū)體溶液或者薄膜制備過程中改進(jìn)工藝來提高鈣鈦礦薄膜的形貌，但是由于常用化學(xué)溶劑的毒性以及薄膜厚度的不可控性，結(jié)晶過程影響因素較多，得到的薄膜均一性較差。所以，尋求避免使用有毒溶劑制備可控的多晶鈣鈦礦薄膜的方法，尤其是無鉛鈣鈦礦薄膜，對(duì)于提高其光電性能以及器件的效率都有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種制備多晶鈣鈦礦薄膜的方法及太陽能電池器件，該方法能夠制備出致密平整的多晶鈣鈦礦薄膜，工藝簡單，結(jié)晶迅速，穩(wěn)定性和重復(fù)率高，對(duì)環(huán)境的無害且依賴度低，成本低廉。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

這種制備多晶鈣鈦礦薄膜的方法為：將聚合物和鹽的混合水溶液在基底上濕法成膜，然后與金屬鹵化物蒸汽相互作用后熱處理，獲得平整致密的多晶鈣鈦礦薄膜。

進(jìn)一步，以上將濃度為5～30mg/ml的聚合物和鹽的混合水溶液濕法覆蓋在基底上，隨后將鹵化鉛蒸鍍?cè)诨缀?0～120℃退火，最終得到多晶鈣鈦礦薄膜。

進(jìn)一步，以上將聚合物和鹽的混合水溶液在基底上覆蓋方法為：旋涂、噴涂、浸泡、刮涂或輥涂工藝；所述基座為鈣鈦礦薄膜。

進(jìn)一步，上述聚合物為離子聚合物；所述鹽選擇鹵化銫、鹵化甲胺或鹵化甲醚；所述金屬鹵化物選擇鹵化鉛或鹵化錫。

進(jìn)一步，上述離子聚合物為：聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，聚-3-乙基噻吩(P3HT)，聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro)，優(yōu)選PEDOT:PSS；鹽選擇包括：鹵化銫(CsI,CsBr,CsCl)，鹵化甲胺(CH₃NH₃I,CH₃NH₃Br,CH₃NH₃Cl)，鹵化甲醚((NH₂)₂CHI,(NH₂)₂CHBr,(NH₂)₂CHCl)。金屬鹵化物包括：鹵化鉛(PbI₂,PbBr₂,PbCl₂)，鹵化錫(SnI₂,SnBr₂,SnCl₂)。

本發(fā)明還提出一種太陽能電池器件：包括依次疊加的基片、透明陽極、空穴傳輸層、鈣鈦礦多晶薄膜層、電子傳輸層、空穴阻擋層和陰極。其中，鈣鈦礦多晶薄膜層為上述方法制備，其厚度為100nm～500nm。

進(jìn)一步，上述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亞胺類化合物。

進(jìn)一步，上述透明陽極采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物；所述無機(jī)材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻?、銅、銀或鋅中的一種金屬；所述有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯苯磺酸鈉或聚苯胺。

進(jìn)一步，上述空穴傳輸層的材料為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、氧化鎳或硫氰酸銅；所述電子傳輸層的材料為富勒烯或富勒烯衍生物。所述空穴阻擋層為鄰二氮菲、鄰菲羅啉類化合物中的一種材料或氧化鋅、二氧化鈦中的一種。

進(jìn)一步，上述陰極的材料為金屬或氟化物與金屬復(fù)合電極，所述金屬選自金、銀或鋁中；復(fù)合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的新型薄膜制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，解決了鈣鈦礦薄膜的不可控問題，其薄膜形貌和厚度可以通過無害的水溶液控制，可以擴(kuò)展到各種有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜，連續(xù)靈活調(diào)整，提高了鈣鈦礦薄膜生長的工藝條件，可以實(shí)現(xiàn)大面積制備，對(duì)設(shè)備和環(huán)境的要求較低。相比于傳統(tǒng)兩步法溶液的旋涂濕法制備平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件，本發(fā)明制備的多晶鈣鈦礦薄膜可以充分避免二次不良溶劑對(duì)鈣鈦礦的腐蝕，提高了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，尤其是無鉛鈣鈦礦薄膜，制備的無鉛平面異質(zhì)結(jié)電池能量轉(zhuǎn)化效率提升10倍以上，能夠充分滿足器件商業(yè)化使用的需要。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的鈣鈦礦太陽能電池器件與原始的鈣鈦礦太陽能電池器件在相同條件下電壓—電流密度曲線圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的鈣鈦礦太陽能電池器件與原始的鈣鈦礦太陽能電池器件在相同條件下電壓—電流密度曲線圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的鈣鈦礦太陽能電池器件與原始的鈣鈦礦太陽能電池器件在相同條件下電壓—電流密度曲線圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1-3中所生成鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖。

其中：1為基片；2為透明陽極；3為空穴傳輸層；4為鈣鈦礦多晶薄膜層；5為電子傳輸層；6為空穴阻擋層；7為陰極層。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明制備多晶鈣鈦礦薄膜的方法具體為：

(1)將聚合物和鹽的混合水溶液在基底上濕法成膜；具體為：將濃度為5～30mg/ml的聚合物和鹽的混合水溶液濕法覆蓋在基底上，隨后將鹵化鉛蒸鍍?cè)诨缀?0～120℃退火，得到多晶鈣鈦礦薄膜。其中將聚合物和鹽的混合水溶液在基底上覆蓋方法為：旋涂、噴涂、浸泡、刮涂或輥涂工藝；所述基座為鈣鈦礦薄膜。聚合物為離子聚合物；所述鹽選擇鹵化銫、鹵化甲胺或鹵化甲醚；所述金屬鹵化物選擇鹵化鉛或鹵化錫。

具體為：離子聚合物為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，聚-3-乙基噻吩(P3HT)，聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro)，優(yōu)選PEDOT:PSS；鹽選擇包括：鹵化銫(CsI,CsBr,CsCl)，鹵化甲胺(CH₃NH₃I,CH₃NH₃Br,CH₃NH₃Cl)，鹵化甲醚((NH₂)₂CHI,(NH₂)₂CHBr,(NH₂)₂CHCl)。

(2)然后與金屬鹵化物蒸汽相互作用后熱處理，獲得平整致密的多晶鈣鈦礦薄膜。金屬鹵化物包括：鹵化鉛(PbI₂,PbBr₂,PbCl₂)，鹵化錫(SnI₂,SnBr₂,SnCl₂)。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

參見圖1，本發(fā)明的太陽能電池器件的優(yōu)選實(shí)施例結(jié)構(gòu)如下：

玻璃(塑料)基片1/ITO(陽極層2)/空穴傳輸層3/鈣鈦礦層4/電子傳輸層5/空穴阻擋層6/陰極層7。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下：

(1)利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片1(ITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片1上面的ITO膜作為器件的陽極層2，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm?；x用玻璃外還可以是柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亞胺類化合物。陽極層2可以采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，該無機(jī)材料選用氧化銦錫(ITO)，氧化錫氟(FTO)外，還可以用有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸鈉或聚苯胺。

(2)空穴傳輸層3的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后在基片上旋涂空穴傳輸層，優(yōu)先選擇聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(簡稱PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，使用勻膠機(jī)旋涂溶液，轉(zhuǎn)速選擇在1000rpm～2000rpm，勻膠時(shí)間為30s～60s，所得空穴傳輸層薄膜干燥處理溫度為80～150℃，干燥時(shí)間為0.2～0.5小時(shí)，薄膜厚度為25～40nm。

(3)鈣鈦礦薄膜4的制備：在空穴傳輸層3上制備鈣鈦礦層4：采用本發(fā)明中的方法制備鈣鈦礦層。其中，聚合物選擇聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(簡稱PEDOT:PSS)；鹽選擇碘化甲醚(簡稱(NH₂)₂CHI)，金屬鹵化物選擇碘化錫(簡稱SnI₂)。第一步：聚合物和鹽的混合水溶液配置：溶劑選擇水，PEDOT:PSS濃度10％～30％，優(yōu)選20％；FAI濃度范圍5～30mg/ml，優(yōu)選10mg/ml。第二步：混合水溶液旋涂在處理后的基片上，基片轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為30～60秒；退火溫度控制在80～120℃，退火時(shí)間控制在10～20分鐘；第三步：基片上真空蒸鍍SnI₂：需要控制合適的材料蒸發(fā)速度，速率范圍在0.05～0.2nm/s，優(yōu)選0.1nm/s。第四步：將基片在真空下退火，退火溫度控制在80～150℃，優(yōu)選100℃；退火時(shí)間控制在1～3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。

(4)電子傳輸層5的制備：制備好的鈣鈦礦薄膜，在其基片通過溶液旋涂法制備電子傳輸層5。電子傳輸材料為富勒烯衍生物，優(yōu)先選用6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(簡稱PCBM)；所用溶劑選擇甲苯、氯苯、氯仿類溶劑，優(yōu)先選擇氯苯；PCBM溶液濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～35mg/mL，優(yōu)選30mg/mL，轉(zhuǎn)速選擇在1000rpm～2000rpm，勻膠時(shí)間為30s～60s，優(yōu)選2000rpm和30s，所得電子傳輸層薄膜干燥處理溫度為60～150℃，干燥時(shí)間為0.2～0.5小時(shí)，薄膜厚度為60～90nm。

(5)空穴阻擋層6的制備：在制備好的電子傳輸層5上進(jìn)行真空蒸鍍空穴阻擋層6?？昭ㄗ钃醪牧蠟猷彾啤⑧彿瓶┻惢衔?，優(yōu)先選用2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲(簡稱BCP)，材料薄膜的蒸鍍速率為0.01～0.2nm/s，膜厚為3～10nm。

(4)陰極7的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋6之上蒸鍍金屬、或者或氟化物與金屬復(fù)合層作為器件的陰極層，膜厚為80～200nm。其中金屬選自金、銀或鋁中，優(yōu)先選擇銀；復(fù)合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁，優(yōu)選氟化鋰和鋁。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實(shí)施例1

現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦太陽能電池器件為如下結(jié)構(gòu)：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH₂)₂CHSnI₃(300nm)(10％PEDOT:PSS)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)

(1)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片1(ITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片1上面的ITO膜作為器件的陽極層2，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm；

(2)空穴傳輸層的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的PEDOT:PSS溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在120℃的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為30nm；

(3)鈣鈦礦層的制備：

將PEDOT:PSS(濃度10％)和FAI(10mg/ml)的混合水溶液旋涂在上述基片上，基片轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為300秒，80℃退火20min；然后將基片置于真空腔室蒸鍍SnI₂，蒸發(fā)速率為0.1nm/s，膜厚為120nm。最后將基片在真空下100℃退火2小時(shí)，生成鈣鈦礦薄膜。圖8(a)-(b)是后處理前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，SnI₂衍射峰明顯的降低；

(4)電子傳輸層的制備：將生成鈣鈦礦薄膜的基片，將配置好的PCBM溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在80℃的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為80nm；

(5)空穴阻擋層的制備：把旋凃過的并做干燥處理后的基片放入到真空腔內(nèi)，蒸鍍BCP，材料薄膜的蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為10nm；

(6)陰極的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍金屬銀，材料薄膜的蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為120nm。

圖2為有無PEDOT:PSS添加下制備的多晶鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖3，不同的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓—電流密度曲線圖的對(duì)比。

從圖中可以看出，添加PEDOT:PSS后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升：短路電流密度從2.43mA/cm²提高到了13.55mA/cm²，能量轉(zhuǎn)化效率從0.25％提高到了2.54％。

實(shí)施例2

現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦太陽能電池器件為如下結(jié)構(gòu)：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH₂)₂CHSnI₃(300nm)(20％PEDOT:PSS)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)

(1)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片1(ITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片1上面的ITO膜作為器件的陽極層2，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm；

(2)空穴傳輸層的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的PEDOT:PSS溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在120℃的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為30nm；

(3)鈣鈦礦層的制備：

將PEDOT:PSS(濃度20％)和FAI(10mg/ml)的混合水溶液旋涂在上述基片上，基片轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為300秒，80℃退火20min；然后將基片置于真空腔室蒸鍍SnI₂，蒸發(fā)速率為0.1nm/s，膜厚為120nm。最后將基片在真空下100℃退火2小時(shí)，生成鈣鈦礦薄膜。圖8(a)-(b)是后處理前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，SnI₂衍射峰明顯的降低；

(4)電子傳輸層的制備：將生成鈣鈦礦薄膜的基片，將配置好的PCBM溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在80℃的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為80nm；

(5)空穴阻擋層的制備：把旋凃過的并做干燥處理后的基片放入到真空腔內(nèi)，蒸鍍BCP，材料薄膜的蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為10nm；

(6)陰極的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍金屬銀，材料薄膜的蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為120nm。

圖4為有無PEDOT:PSS添加下制備的多晶鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖5，不同的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓—電流密度曲線圖的對(duì)比。

從圖中可以看出，添加PEDOT:PSS后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升：短路電流密度從2.43mA/cm²提高到了17.78mA/cm²，能量轉(zhuǎn)化效率從0.25％提高到了3.98％。

實(shí)施例3

現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦太陽能電池器件為如下結(jié)構(gòu)：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH₂)₂CHSnI₃(300nm)(30％PEDOT:PSS)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)

(1)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片1(ITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片1上面的ITO膜作為器件的陽極層2，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm；

(2)空穴傳輸層的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的PEDOT:PSS溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在120℃的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為30nm；

(3)鈣鈦礦層的制備：

將PEDOT:PSS(濃度30％)和FAI(10mg/ml)的混合水溶液旋涂在上述基片上，基片轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為300秒，80℃退火20min；然后將基片置于真空腔室蒸鍍SnI₂，蒸發(fā)速率為0.1nm/s，膜厚為120nm。最后將基片在真空下100℃退火2小時(shí)，生成鈣鈦礦薄膜。圖8(a)-(b)是后處理前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，SnI₂衍射峰明顯的降低；

(4)電子傳輸層的制備：將生成鈣鈦礦薄膜的基片，將配置好的PCBM溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在80℃的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為80nm；

(5)空穴阻擋層的制備：把旋凃過的并做干燥處理后的基片放入到真空腔內(nèi)，蒸鍍BCP，材料薄膜的蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為10nm；

(6)陰極的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍金屬銀，材料薄膜的蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為120nm。

圖6為有無PEDOT:PSS添加下制備的多晶鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖7，不同的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓—電流密度曲線圖的對(duì)比。

從圖中可以看出，添加PEDOT:PSS后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升：短路電流密度從2.43mA/cm²提高到了15.61mA/cm²，能量轉(zhuǎn)化效率從0.25％提高到了3.22％。