本發(fā)明涉及冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種從錸精礦中提取錸酸銨的方法。

背景技術(shù)：

錸是自然界高度分散的元素之一，在地殼不存在單獨的錸礦床，在地殼中的含量小于10^-7%，在自然界中，錸分布在輝鉬礦、稀土礦和鈮鉭礦中。目前，主要的提錸原料有輝鉬礦及輝銅礦，在銅礦的選礦過程中，僅有60-80%錸轉(zhuǎn)入銅精礦或銅鉛精礦中。錸的二次資源主要指廢舊的含錸催化劑及廢舊的含錸合金，一般的廢舊的含錸催化劑中錸的含量為0.1-0.5%，也可作為回收錸的原料。從銅冶煉含Re 5-20mg/L、Se 10-30mg/L污酸中回收的錸精礦，可以作為濕法提取錸酸銨的原料。

公布號為CN105671324公開了《從富錸渣中制備錸酸銨的方法》，它介紹了采用熱壓氧化浸出工藝處理富錸渣，再針對高壓富錸浸出液采用萃取手段來達到除雜的目的，但由于高壓氧化浸出工藝過程中對設(shè)備的腐蝕性強，因而對設(shè)備的要求高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。公告號為CN105714123公開了《一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法》，它介紹了采用氯化浸出法制備錸酸銨，但錸與雜質(zhì)元素Cu、Pb、Cd等金屬雜質(zhì)元素?zé)o法高效的分離。因此，建立一種成本低、簡便易行、得到的錸酸銨純度高的從錸精礦中提取錸酸銨的方法是本技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是針對目前制備錸酸銨的方法成本高，錸酸銨的純度低等問題，提供一種從錸精礦中提取錸酸銨的方法，該方法成本低、操作簡便，得到的錸酸銨的純度高于99%。

本發(fā)明的一種從錸精礦中提取錸酸銨的方法，包括以下步驟：

（1）漿化：稱取錸精礦使用30-50℃的水漿化，控制礦漿的溫度≥30℃，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH≤1；

（2）氧化浸出：向礦漿中緩慢加入高錳酸鉀進行氧化浸出，每千克錸精礦加入高錳酸鉀0.1-0.13kg，浸出2-3h后壓濾，浸出渣棄去，浸出液留用；

（3）水解：將浸出液使用氫氧化鈉固體進行常溫常壓水解，水解過程中控制pH=8.5-9.5，水解3-5h后使用壓濾機壓濾，再使用微孔過濾器深度過濾，濾渣棄去，濾液留用；

（4）酸化：將上述濾液用稀硫酸進行酸化，控制pH≤1，酸化5-7h過再次過濾，濾渣棄去，酸化液留用；

（5）萃?。菏褂萌镣榛灏種235將上述酸化液進行2級逆流萃取，萃取過程中O/A=1/6-1/4，萃取時間為15min，萃取完成后水相棄去，有機相使用氨水進行反萃取，反萃取過程中O/A=4-6，反萃取時間為20min，萃取完成后有機相棄去，水相留用；

（6）冷卻結(jié)晶：將上述水相液冷卻至-4—-1℃，結(jié)晶24h后過濾，將得到的固體使用氨水溶解，再次冷卻結(jié)晶2-4次，將結(jié)晶得到的固體進行檢測，直至固體中錸酸銨的純度大于99%。

本發(fā)明中所述錸精礦是從銅冶煉污酸回收的錸精礦，所述錸精礦的含水量為30-35%。

本發(fā)明中所述高錳酸鉀固體的純度≥90%。

本發(fā)明中所述氫氧化鈉固體的純度≥95%，且Zn≤0.1%，Mg≤0.1%。

本發(fā)明中所述三辛烷基叔胺N235的純度≥98%。

本發(fā)明中所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-10%。

本發(fā)明錸精礦中的硫化錸與高錳酸鉀的反應(yīng)原理如下：

Re₂S₇ + 6KMnO₄ + 7H₂SO₄ = 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 2HReO₄ + 5S↓+ O₂↑+ 6H₂O

上述步驟中生成的錸酸經(jīng)過水解、酸化，再與氨水反應(yīng)得到錸酸銨，反應(yīng)方程式如下：

HReO₄ + NH₃·H₂O = NH₄ReO₄ + H₂O

本發(fā)明使用銅冶煉污酸中回收的錸精礦為原料，采用漿化-常壓氧化浸出-水解-酸化-萃取-冷卻結(jié)晶的方法提取錸酸銨，具有以下幾個有益效果：

（1）錸精礦無需經(jīng)過預(yù)處理，熱水漿化后直接常壓氧化浸出，浸出過程不產(chǎn)生有毒有害氣體，對設(shè)備的要求低，直接使用PP材料的塑料槽即可；錸的浸出率高，雜質(zhì)元素Pb、Bi、Se、Si的浸出率等均小于0.2%；

（2）水解的選擇性高，有效去除了雜質(zhì)元素，Cu、As、Cd的去除率高達98.5%，大大縮短了生產(chǎn)作業(yè)周期；

（3）酸化過程使用稀硫酸進行酸化，簡易的把水解過程引入的Ca²⁺去除97.7%，Re損≤2.5%；

（4）萃取采用2級逆流萃取，反萃采用單級反萃，反萃率達99.8%，該過程設(shè)備簡單，流程短，操作簡單，且萃取率達99.6%，反萃率達99.8%；

（5）氧化浸出過程產(chǎn)出的浸出渣可控Re≤0.08%，水解過程濾渣可控Re≤0.05%，萃余液中Re≤20mg/L，反萃液中Re≥25g/L，提取的NH₄ReO₄純度≥99%，2次重結(jié)晶Re結(jié)晶率＞90%，整個濕法提取錸酸銨工藝中Re直收率≥79.69%，回收率≥89.57%。

具體實施方式

實施例1

本實施例的一種從錸精礦中回收錸酸銨的方法，包括以下步驟：

（1）漿化：稱取含水量為34.5%錸精礦200kg，經(jīng)檢測錸精礦中錸含量為1.8%，使用30-50℃的水漿化，控制礦漿的溫度≥30℃，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH≤1；

（2）氧化浸出：向礦漿中緩慢加入純度為91.2%的高錳酸鉀固體20kg進行氧化浸出，浸出2h后壓濾，浸出渣棄去，浸出液留用，經(jīng)檢測浸出渣中錸含量為0.045%；

（3）水解：將浸出液使用氫氧化鈉固體進行常溫常壓水解，水解過程中控制pH=9.5，水解4h后使用壓濾機壓濾，再使用微孔過濾器深度過濾，濾渣棄去，濾液留用，經(jīng)檢測濾渣中錸含量為0.48%；

（4）酸化：將上述濾液用稀硫酸進行酸化，控制pH≤1，酸化6h過再次過濾，濾渣棄去，酸化液留用；

（5）萃?。菏褂萌镣榛灏種235將上述酸化液進行2級逆流萃取，萃取過程中O/A=1/5，萃取時間為15min，萃取完成后水相棄去，經(jīng)檢測水相中錸含量為14mg/L，有機相使用氨水進行反萃取，反萃取過程中O/A=5，反萃取時間為20min，萃取完成后有機相棄去，水相留用，經(jīng)檢測水相中錸含量為27g/L；

（6）冷卻結(jié)晶：將上述水相液冷卻至-4—-1℃，結(jié)晶24h后過濾，將得到的3.09kg固體使用氨水溶解，再次冷卻結(jié)晶，得到的2.781kg固體和96L含錸2.208g/L的結(jié)晶后溶液，經(jīng)檢測固體中錸酸銨的純度為99.0%，冷卻結(jié)晶后的溶液中殘留的0.212kg錸可回收，本實施例中錸的直收率為81.06%。

本實施例中所述氫氧化鈉的純度為95%，且Zn≤0.1%，Mg≤0.1%；所述三辛烷基叔胺N235的純度為98%；所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%。

本實施例的整個工藝過程中錸的回收率為90.05%。

實施例2

本實施例的一種從錸精礦中回收錸酸銨的方法，包括以下步驟：

（1）漿化：稱取含水量為32.5%錸精礦220kg，經(jīng)檢測錸精礦中錸含量為2.1%，使用30-50℃的水漿化，控制礦漿的溫度≥30℃，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH≤1；

（2）氧化浸出：向礦漿中緩慢加入純度為92%的高錳酸鉀26kg進行氧化浸出，浸出3h后壓濾，浸出渣棄去，浸出液留用，經(jīng)檢測浸出渣中錸含量為0.047%；

（3）水解：將浸出液使用氫氧化鈉固體進行常溫常壓水解，水解過程中控制pH=9.0，水解3h后使用壓濾機壓濾，再使用微孔過濾器深度過濾，濾渣棄去，濾液留用，經(jīng)檢測濾渣中錸含量為0.43%；

（4）酸化：將上述濾液用稀硫酸進行酸化，控制pH≤1，酸化5h過再次過濾，濾渣棄去，酸化液留用；

（5）萃?。菏褂萌镣榛灏種235將上述酸化液進行2級逆流萃取，萃取過程中O/A=1/6，萃取時間為15min，萃取完成后水相棄去，經(jīng)檢測水相中錸含量為16mg/L，有機相使用氨水進行反萃取，反萃取過程中O/A=4，反萃取時間為20min，萃取完成后有機相棄去，水相留用，經(jīng)檢測水相中錸含量為29g/L；

（6）冷卻結(jié)晶：將上述水相液冷卻至-4—-1℃，結(jié)晶24h后過濾，將得到的4.07kg固體使用氨水溶解，再次冷卻結(jié)晶，得到的3.667kg固體和98.5L含錸2.730g/L的結(jié)晶后溶液，經(jīng)檢測固體中錸酸銨的純度為99.2%，冷卻結(jié)晶后的溶液中殘留的0.269kg錸可回收，本實施例中錸的直收率為80.98%。

本實施例中所述氫氧化鈉的純度為96%，且Zn≤0.1%，Mg≤0.1%；所述三辛烷基叔胺N235的純度為98.1%；所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%。

本實施例的整個工藝過程中錸的回收率為89.57%。

實施例3

本實施例的一種從錸精礦中回收錸酸銨的方法，包括以下步驟：

（1）漿化：稱取含水量為30.8%錸精礦210kg，經(jīng)檢測錸精礦中錸含量為1.43%，使用30-50℃的水漿化，控制礦漿的溫度≥30℃，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH≤1；

（2）氧化浸出：向礦漿中緩慢加入純度為93%的高錳酸鉀27.3kg進行氧化浸出，浸出2h后壓濾，浸出渣棄去，浸出液留用，經(jīng)檢測浸出渣中錸含量為0.041%；

（3）水解：將浸出液使用氫氧化鈉固體進行常溫常壓水解，水解過程中控制pH=8.5，水解5h后使用壓濾機壓濾，再使用微孔過濾器深度過濾，濾渣棄去，濾液留用，經(jīng)檢測濾渣中錸含量為0.43%；

（4）酸化：將上述濾液用稀硫酸進行酸化，控制pH≤1，酸化7h過再次過濾，濾渣棄去，酸化液留用；

（5）萃?。菏褂萌镣榛灏種235將上述酸化液進行2級逆流萃取，萃取過程中O/A=1/4，萃取時間為15min，萃取完成后水相棄去，經(jīng)檢測水相中錸含量為11mg/L，有機相使用氨水進行反萃取，反萃取過程中O/A=6，反萃取時間為20min，萃取完成后有機相棄去，水相留用，經(jīng)檢測水相中錸含量為25.6g/L；

（6）冷卻結(jié)晶：將上述水相液冷卻至-4—-1℃，結(jié)晶24h后過濾，將得到的2.73kg固體使用氨水溶解，再次冷卻結(jié)晶，得到的2.402kg固體和107L含錸1.992g/L的結(jié)晶后溶液，經(jīng)檢測固體中錸酸銨的純度為99.3%，冷卻結(jié)晶后的溶液中殘留的0.213kg錸可回收，本實施例中錸的直收率為79.69%。

本實施例中所述氫氧化鈉固體的純度為96.3%，且Zn≤0.1%，Mg≤0.1%；所述三辛烷基叔胺N235的純度為98.6%；所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%。

本實施例的整個工藝過程中錸的回收率為89.94%。