本發(fā)明屬于燃煤煙氣中放射性污染物的減排控制領(lǐng)域，具體涉及一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法。
背景技術(shù)：
中國是世界上煤炭生產(chǎn)量和消費量最大的國家，且我國的煤炭資源主要消耗于燃煤電廠。近年來隨著人們環(huán)保意識的增強，煤炭利用過程中引起的環(huán)境污染問題受到了廣泛關(guān)注，煤中放射性核素鈾對環(huán)境及人體的危害也逐漸受到了重視。我國煤中鈾的含量接近世界平均值，約為2.33mg/kg，但部分礦區(qū)煤中鈾的含量呈高度富集現(xiàn)象，在我國的云南、廣西、貴州、四川等西南地區(qū)，煤中鈾的含量為36.8～178mg/kg，高出全國平均值的數(shù)十倍。
含鈾煤除了作為燃料使用以外，還可用于鈾的提取。從煤中提取鈾主要有兩種途徑：一是從原煤中提取鈾；二是從煤灰中提取鈾。直接從原煤中提取鈾，提取試劑消耗量大，其提取效率不高，同時由于煤中有機物會部分溶于提取試劑中，導(dǎo)致液固分離困難，增加了提取工藝的難度。因此，通常是將原煤燃燒，利用其熱能以后從灰渣中提取鈾。
專利文獻CN101792915A公開了一種從含鈾粉煤灰中回收鈾的方法，其將含鈾的粉煤灰研磨成微粉，加水沉淀分離，分離后的沉淀物加過量酸充分攪拌反應(yīng)后分離，以所得的飽和溶液為電解液電解，將電解所得陰極產(chǎn)物逐級分離，收集鈾。該專利文獻公開的方法，實現(xiàn)了廢舊資源的再利用，取得了良好的經(jīng)濟效益。但該方法僅能對粉煤灰中的鈾進行回收，燃煤煙氣中的鈾釋放到環(huán)境中，對人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來危害。
目前，影響灰渣中鈾的提取效率的原因主要包括以下幾個方面：
(1)煤中的鈾主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)、以及有機結(jié)合態(tài)三種形式存在。在煤燃燒過程中，以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的鈾通常不易揮發(fā)，燃燒后富集在底灰中，可用于鈾的提取。但是，以有機結(jié)合態(tài)存在的鈾，在高溫燃燒過程中會隨著有機質(zhì)的燃燒而以氣相形式揮發(fā)。其中，一部分以氣相形式直接釋放到環(huán)境中，另外一部分隨著煙氣溫度的降低，會吸附到飛灰顆粒表面。雖然，電廠裝配的除塵裝置(ESP/FF)能脫除99％以上的飛灰顆粒物，但是，細顆粒物，尤其是亞微米級細顆粒物卻很難被除塵裝置捕獲，從而釋放到環(huán)境中。釋放到環(huán)境中的氣相鈾和含鈾細顆粒物在危害環(huán)境和人體健康的同時也造成了鈾的流失。
(2)在燃燒過程中，煤中的灰分通常大部分(90％)形成飛灰，少量(10％)形成底灰。因此，電廠飛灰產(chǎn)量巨大，即使鈾富集在飛灰中，若直接從飛灰中提取鈾，提取試劑的消耗量也會非常巨大，給提取工藝帶來很大困難。
(3)由于在燃燒過程中，從煤中釋放出來的鈾氧化物會被在高溫下燒結(jié)的鐵的氧化物(如Fe2O3、Fe3O4)或其它低熔混合物包裹而妨礙灰中鈾的浸出，這勢必會降低鈾的提取率。
從煤灰中提取鈾，如何將鈾高度富集在煤灰中以及提高鈾從煤灰中的浸出率是提高鈾提取率的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法，其通過向煤中或爐膛中添加適量的添加劑，可有效促進氣態(tài)鈾氧化物在底灰中的定向富集，減少向環(huán)境的釋放和在飛灰中的吸附，有效減少了鈾的流失，同時，只需對底灰進行處理，即可實現(xiàn)鈾的有效回收，大大減少了提取試劑的消耗量。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法，其包括以下步驟：
(1)測試煤中有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1；
(2)根據(jù)步驟(1)中測試的有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1，確定添加劑的添加量為m2＝k1·m1，其中k1為過量系數(shù)；
(3)向輸煤系統(tǒng)中添加添加劑，添加劑與煤在磨煤機中充分混合后進入鍋爐爐膛燃燒，添加劑在爐膛中與氣態(tài)鈾反應(yīng)生成固態(tài)鈾酸鹽，所述固態(tài)鈾酸鹽被固定在底灰中；
(4)將底灰經(jīng)球磨機破碎并篩分；
(5)將破碎并篩分后的底灰加入到H2SO4和HF溶液中，用H2O2溶液作為氧化劑進行氧化浸出；對浸出后的殘渣再次加入到H2SO4和HF溶液中，用H2O2溶液作為氧化劑再次氧化浸出，即可實現(xiàn)底灰中鈾的提取。
進一步地，所述的過量系數(shù)k1＝1.1～1.5。
進一步地，所述添加劑為堿金屬或堿土金屬氧化物。
進一步地，所述添加劑為CaO。
進一步地，所述添加劑與氣態(tài)鈾反應(yīng)溫度為800-1200℃。
進一步地，所述測試方法為逐級化學(xué)提取方法和電感耦合等離子質(zhì)譜方法。
進一步地，所述篩分的標(biāo)準(zhǔn)為100-400目。
進一步地，所述H2SO4溶液的濃度為50～150g/L。
進一步地，所述HF溶液的濃度為1～10g/L。
進一步地，所述H2O2溶液的濃度為10％～30％。
總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：
(1)本發(fā)明的技術(shù)方案中，在不影響鍋爐正常燃燒的情況下，通過向煤中或爐膛中添加適量的添加劑CaO，當(dāng)燃燒過程中有足量的CaO時，氣態(tài)鈾氧化物易于與CaO反應(yīng)生成易溶化合物CaUO4，可有效促進氣態(tài)鈾氧化物在底灰中的定向富集，減少向環(huán)境的釋放和在飛灰中的吸附，有效減少了鈾的流失，同時，只需對底灰進行處理，即可實現(xiàn)鈾的有效回收，大大減少了提取試劑的消耗量。
(2)當(dāng)燃燒過程中有足夠的CaO時，氣態(tài)鈾氧化物易于與CaO反應(yīng)生成易溶化合物CaUO4，從而抑制了高溫下燒結(jié)的鐵的氧化物(如Fe2O3、Fe3O4)或其它低熔混合物對鈾氧化物的包裹，提高鈾的浸出率。
(3)本發(fā)明的方法只需加入少量廉價的添加劑即可實現(xiàn)鈾的高效定向富集和鈾的浸出，還可根據(jù)電廠實際情況選擇添加劑加入方式，操作簡單，投資和運行成本較低。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例的一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法中涉及的裝置示意圖。
圖1中，相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的元件或結(jié)構(gòu)，其中：1-添加劑加入系統(tǒng)、2-輸煤系統(tǒng)、3-磨煤機、4-鍋爐爐膛、5-添加劑噴射裝置。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
圖1為本發(fā)明實施例的一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法中涉及的裝置示意圖。如圖1所示，一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法中涉及的裝置包括：添加劑加入系統(tǒng)1、輸煤系統(tǒng)2、磨煤機3、鍋爐爐膛4、添加劑噴射裝置5。
鈾氧化物在800-1200℃下會與堿金屬/堿土金屬氧化物反應(yīng)生成鈾酸鹽，因此，通過向煤中或爐膛中添加適量的添加劑，即堿金屬氧化物CaO，在不影響鍋爐正常燃燒的情況下，可有效促進氣態(tài)鈾氧化物在底灰中的定向富集，減少向環(huán)境的釋放和在飛灰中的吸附。當(dāng)燃燒過程中有足夠的CaO時，氣態(tài)鈾氧化物易于與CaO反應(yīng)生成易溶化合物CaUO4，從而抑制了高溫下燒結(jié)的鐵的氧化物(如Fe2O3、Fe3O4)或其它低熔混合物對鈾氧化物的包裹，提高鈾的浸出率。添加劑的添加原則是即要保證氣態(tài)鈾產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)鈾酸鹽并富集在底灰中，同時又避免添加劑的過量加入帶來的添加劑浪費和對鍋爐燃燒工況的影響。
添加劑的添加原則是即要保證氣態(tài)鈾產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)鈾酸鹽，同時又避免添加劑的過量加入帶來的添加劑浪費和對鍋爐燃燒工況的影響。因此，需首先采用逐級化學(xué)提取方法和電感耦合等離子質(zhì)譜測試煤中有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1，然后確定添加劑的添加量為m2＝k1·m1，其中k1為過量系數(shù)(k1＝1.1～1.5)，通過添加劑加入系統(tǒng)向輸煤系統(tǒng)中添加添加劑，添加劑與煤在磨煤機中充分混合后進入鍋爐爐膛燃燒；或者通過添加劑噴射裝置將添加劑噴射到爐膛中，添加劑在爐膛中與氣態(tài)鈾反應(yīng)生成固態(tài)鈾酸鹽，這些固態(tài)鈾酸鹽將被固定在底灰中。
將鈾定向富集在底灰中，減少以氣態(tài)鈾和含鈾細顆粒物向環(huán)境的釋放可提高鈾的回收率，減少鈾的流失；由于在燃燒過程中，相對于飛灰而言，底灰的產(chǎn)量較小，從底灰中提取鈾可節(jié)省大量的提取試劑；將鈾定向富集為易于溶解的鈾化合物，可提高其浸出率。
實施例1
本發(fā)明實施例一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法，通過上述裝置進行，該方法的具體步驟如下：
(1)采用逐級化學(xué)提取方法和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測試煤中有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1＝6mg/kg煤；
(2)根據(jù)步驟(1)中的有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1，確定CaO的添加量為m2＝k1·m1，其中為k1＝1.1，即每kg煤中添加6.6mg CaO；
(3)通過附圖1中添加劑加入系統(tǒng)將添加劑CaO加入到輸煤系統(tǒng)中，添加劑與煤在磨煤機中充分混合后進入鍋爐爐膛燃燒，添加劑在爐膛中與氣態(tài)鈾反應(yīng)生成固態(tài)CaUO4，這些固態(tài)CaUO4將被固定在底灰中，實現(xiàn)鈾在底灰中的定向富集；
(4)將底灰經(jīng)球磨機破碎并篩分至200目以下；
(5)將破碎并篩分后的底灰加入到98g/L的H2SO4和5g/L的HF溶液中，用20％的H2O2溶液作為氧化劑進行氧化浸出，對浸出后的殘渣再次加入到98g/L的H2SO4和5g/L的HF溶液，并20％的H2O2溶液作為氧化劑進行再次氧化浸出。
測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向煤中添加添加劑CaO后，煤中81％的鈾被富集在底灰中，鈾的浸出率達93％；未添加CaO時，煤中的鈾僅有56％被富集在飛灰中，鈾的浸出率為81％。因此，向煤中添加添加劑CaO后，可實現(xiàn)鈾在底灰中的定向富集，同時鈾的浸出率大大提高。另外，只需對底灰進行處理，即可實現(xiàn)鈾的有效回收，而不用對產(chǎn)量巨大的飛灰進行處理，大大減少了提取試劑的消耗量。
實施例2
本發(fā)明實施例一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法，通過上述裝置進行，該方法的具體步驟如下：
(1)采用逐級化學(xué)提取方法和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測試煤中有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1＝6.9mg/kg煤；
(2)根據(jù)步驟(1)中的有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1，確定CaO的添加量為m2＝k1·m1，其中為k1＝1.3，即每kg煤中添加8.97mg CaO；
(3)通過附圖1中添加劑加入系統(tǒng)將添加劑CaO加入到輸煤系統(tǒng)中，添加劑與煤在磨煤機中充分混合后進入鍋爐爐膛燃燒，添加劑在爐膛中與氣態(tài)鈾反應(yīng)生成固態(tài)CaUO4，這些固態(tài)CaUO4將被固定在底灰中，實現(xiàn)鈾在底灰中的定向富集；
(4)將底灰經(jīng)球磨機破碎并篩分至200目以下；
(5)將破碎并篩分后的底灰加入到50g/L的H2SO4和2g/L的HF溶液中，用10％的H2O2溶液作為氧化劑進行氧化浸出，對浸出后的殘渣再次加入到55g/L的H2SO4和2g/L的HF溶液，并10％的H2O2溶液作為氧化劑進行再次氧化浸出。
測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向煤中添加添加劑CaO后，煤中89％的鈾被富集在底灰中，鈾的浸出率達95％；未添加CaO時，煤中的鈾僅有65％被富集在飛灰中，鈾的浸出率為80％。因此，向煤中添加添加劑CaO后，可實現(xiàn)鈾在底灰中的定向富集，同時鈾的浸出率大大提高。另外，只需對底灰進行處理，即可實現(xiàn)鈾的有效回收，而不用對產(chǎn)量巨大的飛灰進行處理，大大減少了提取試劑的消耗量。
實施例3
本發(fā)明實施例一種煤燃燒過程中鈾定向富集和提取的方法，通過上述裝置進行，該方法的具體步驟如下：
(1)采用逐級化學(xué)提取方法和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測試煤中有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1＝7.7mg/kg煤；
(2)根據(jù)步驟(1)中的有機結(jié)合態(tài)鈾的含量m1，確定CaO的添加量為m2＝k1·m1，其中為k1＝1.5，即每kg煤中添加11.55mg CaO；
(3)通過附圖1中添加劑加入系統(tǒng)將添加劑CaO加入到輸煤系統(tǒng)中，添加劑與煤在磨煤機中充分混合后進入鍋爐爐膛燃燒，添加劑在爐膛中與氣態(tài)鈾反應(yīng)生成固態(tài)CaUO4，這些固態(tài)CaUO4將被固定在底灰中，實現(xiàn)鈾在底灰中的定向富集；
(4)將底灰經(jīng)球磨機破碎并篩分至200目以下；
(5)將破碎并篩分后的底灰加入到150g/L的H2SO4和10g/L的HF溶液中，用30％的H2O2溶液作為氧化劑進行氧化浸出，對浸出后的殘渣再次加入到150g/L的H2SO4和10g/L的HF溶液，并30％的H2O2溶液作為氧化劑進行再次氧化浸出。
測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向煤中添加添加劑CaO后，煤中94％的鈾被富集在底灰中，鈾的浸出率達95％；未添加CaO時，煤中的鈾僅有59％被富集在飛灰中，鈾的浸出率為79％。因此，向煤中添加添加劑CaO后，可實現(xiàn)鈾在底灰中的定向富集，同時鈾的浸出率大大提高。另外，只需對底灰進行處理，即可實現(xiàn)鈾的有效回收，而不用對產(chǎn)量巨大的飛灰進行處理，大大減少了提取試劑的消耗量。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施中給出了效果較優(yōu)的過量系數(shù)k1的值，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的過量系數(shù)，過量系數(shù)為k1＝1.1～1.5，可以去實施例中的1.1、1.3、1.5，還可以取1.2、1.4等，具體過量系數(shù)的取值根據(jù)實際情況確定。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施中給出了效果較優(yōu)的添加劑為CaO，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的添加劑，添加劑可以為堿金屬或堿土金屬氧化物，具體添加劑的種類根據(jù)實際情況確定。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施中給出了效果較優(yōu)的添加劑與氣態(tài)鈾反應(yīng)溫度，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的添加劑與氣態(tài)鈾反應(yīng)溫度，添加劑與氣態(tài)鈾反應(yīng)溫度為800-1200℃，可以取實施例中的800℃、1000℃、1200℃，還可以取900℃、1100℃等，具體添加劑與氣態(tài)鈾反應(yīng)溫度根據(jù)鍋爐爐膛中的溫度確定。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施中給出了效果較優(yōu)的H2SO4溶液的濃度值，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的H2SO4溶液的濃度值，H2SO4溶液的濃度為50～150g/L，可以取實施例中的98g/L、50g/L和150g/L，還可以取60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L等，具體H2SO4溶液的濃度根據(jù)實際需要確定。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施中給出了效果較優(yōu)的HF溶液的濃度值，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的HF溶液的濃度值，HF溶液的濃度為1～10g/L，可以取實施例中的5g/L、2g/L、10g/L，還可以取3g/L、4g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L等，具體HF溶液的濃度根據(jù)實際需要確定。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施中給出了效果較優(yōu)的H2O2溶液的濃度值，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的H2O2溶液的濃度值，H2O2溶液的濃度為10％～30％?？梢匀嵤├械?0％、20％、30％，還可以取15％、25％等，具體H2O2溶液的濃度根據(jù)實際需要確定。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了所述添加劑的加入方法，但本發(fā)明不限于上述實施例中給出的添加劑的加入方法，添加劑的加入方法的可以為實施中的通過添加劑噴射裝置噴射到鍋爐爐膛中，或者通過添加劑加入系統(tǒng)加入到輸煤系統(tǒng)中，還可以配合使用，具體添加劑的加入方法根據(jù)實際情況確定。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。