本發(fā)明公開(kāi)了一種耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，屬于硅烷偶聯(lián)劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硅烷化處理是以有機(jī)硅烷為主要原料對(duì)金屬材料進(jìn)行表面處理的過(guò)程。金屬材料經(jīng)硅烷化處理后可顯著增強(qiáng)其抗腐蝕性能及其與有機(jī)涂層的粘結(jié)力，硅烷化處理可有效替代環(huán)境污染嚴(yán)重的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理及磷化處理工藝。對(duì)于金屬材料，較常用的表面處理方法包括：金屬及合金鍍層；表面熱處理；表面涂敷有機(jī)涂層及表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理。

硅烷膜的耐腐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相近，但厚度要小得多。幾百個(gè)納米厚的硅烷膜與幾微米厚的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的保護(hù)性相當(dāng)。硅烷化處理后金屬/涂層粘結(jié)力有顯著增加。金屬表面硅烷化處理是集高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)為一體的新一代磷化、鈍化替代工藝，其是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)交聯(lián)作用，在金屬表面形成一層具有良好耐腐蝕性和附著力的硅烷膜。這層膜可有效阻隔外界腐蝕性物質(zhì)對(duì)金屬材料的腐蝕。但是應(yīng)該看到，傳統(tǒng)意義上的硅烷膜的耐蝕性能還不能令人非常滿意。其中的一個(gè)重要原因是硅烷膜自身的厚度很小，所起的阻擋作用有限，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和耐磨蝕性也不夠，最終限制了防護(hù)性能的發(fā)揮。另外，硅烷膜自身的防護(hù)性能與其和有機(jī)涂層的結(jié)合力之間很難達(dá)到兩全其美，因?yàn)樽鳛楦吣臀g性的硅烷膜一般要求最好不含官能團(tuán)或僅含憎水性的官能團(tuán)，這勢(shì)必影響到其與有機(jī)涂層間的相容性從而影響兩者間的結(jié)合力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑在使用過(guò)程中出現(xiàn)的形成的硅烷膜自身厚度較小，阻擋鹽霧腐蝕作用有限，且機(jī)械強(qiáng)度較差的缺陷，本發(fā)明取三羥甲基乙烷、三乙胺和二氯甲烷攪拌混合，滴加α-溴代異丁酰溴與二氯甲烷混勻制成的混合液并進(jìn)行避光反應(yīng)，振蕩?kù)o置分層，將有機(jī)層旋蒸濃縮，冷藏干燥后與氯化亞銅、2,2'-聯(lián)吡啶置于反應(yīng)釜中，再加入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和硅烷偶聯(lián)劑等攪拌反應(yīng)，最后滴加甲醇使反應(yīng)釜中的聚合物高分子析出，即得耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑，本發(fā)明利用自行制備的大分子引發(fā)劑與常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，制得大分子硅烷偶聯(lián)劑，可在金屬表面形成較厚防護(hù)層，對(duì)金屬材料的表面具有較佳的防護(hù)性能，經(jīng)實(shí)例證明，所得的硅烷偶聯(lián)劑在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)經(jīng)鹽霧測(cè)試，不會(huì)出現(xiàn)白銹斑跡。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）依次取10～12g三羥甲基乙烷，25～30mL三乙胺和30～32mL二氯甲烷，加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)入處于避光環(huán)境的數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65～70℃，轉(zhuǎn)速為320～360r/min條件下，攪拌混合15～20min；

（2）待攪拌混合結(jié)束，依次量取35～40mLα-溴代異丁酰溴，30～35mL二氯甲烷，混合均勻后通過(guò)恒壓漏斗，在恒溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加至上述三口燒瓶中，控制在2～3h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫避光攪拌反應(yīng)36～48h；

（3）待反應(yīng)結(jié)束，靜置，使物料自然冷卻至室溫，再按體積比為1：1將上述三口燒瓶中物料與去離子水加入分液漏斗中，經(jīng)人工振蕩混合6～8min后，靜置分層，棄去水層，收集有機(jī)層混合液，并將其轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于溫度為75～80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/4，得濃縮液；

（4）將上述所得濃縮液轉(zhuǎn)入冰箱中，于2～4℃條件下冷藏3～5h，過(guò)濾，除去濾液，得濾餅，再將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為65～70℃條件下，干燥5～7h，得白色固體；

（5）在反應(yīng)釜中，依次加入2～4g氯化亞銅，20～40g 2,2'-聯(lián)吡啶，8～12g上述所得白色固體，隨后對(duì)反應(yīng)釜抽真空至真空度為0.03～0.05MPa，再以3～5mL/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓敝练磻?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.08～0.10MPa，如此循環(huán)3～5次，再通過(guò)注射器向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1000～1200mL苯乙烯，350～400mL甲基丙烯酸丁酯，35～40mL硅烷偶聯(lián)劑KH-570，300～500mL甲苯，于溫度為80～90℃，轉(zhuǎn)速為500～600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8～12h；

（6）待反應(yīng)結(jié)束，靜置，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)釜內(nèi)物料滴加甲醇，直至完全沉淀，抽濾，除去濾液，將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為75～80℃條件下，干燥24～36h，即得耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：取無(wú)水乙醇與去離子水按體積比1:1～1:2混合配成1000mL乙醇溶液，加入20～25g本發(fā)明所得的硅烷偶聯(lián)劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至10.4～10.8，攪拌混合10～15min得處理液，再將金屬合金樣品經(jīng)人工打磨拋光后，用丙酮除油處理，經(jīng)水洗干燥后，放入制得的處理液中，浸泡5～8min，取出后除去金屬合金表面多余液體，吹干，置于干燥箱中于溫度為100～120℃固化10～15min，經(jīng)檢測(cè)，金屬合金表面沉積的硅烷膜厚度為150～300nm，其表面在5～8天內(nèi)無(wú)白銹斑跡出現(xiàn)。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易于操作，特別適用于冷軋鋼、鋅、鐵、鋁和鋁合金表面進(jìn)行無(wú)磷環(huán)保的轉(zhuǎn)化膜處理；

（2）本發(fā)明金屬表面硅烷偶聯(lián)劑涂覆在金屬基材表面所形成的硅烷膜，具有交聯(lián)密度高，耐鹽霧腐蝕性能好，與基材和有機(jī)涂層結(jié)合力優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

依次取10～12g三羥甲基乙烷，25～30mL三乙胺和30～32mL二氯甲烷，加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)入處于避光環(huán)境的數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65～70℃，轉(zhuǎn)速為320～360r/min條件下，攪拌混合15～20min；待攪拌混合結(jié)束，依次量取35～40mLα-溴代異丁酰溴，30～35mL二氯甲烷，混合均勻后通過(guò)恒壓漏斗，在恒溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加至上述三口燒瓶中，控制在2～3h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫避光攪拌反應(yīng)36～48h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，使物料自然冷卻至室溫，再按體積比為1：1將上述三口燒瓶中物料與去離子水加入分液漏斗中，經(jīng)人工振蕩混合6～8min后，靜置分層，棄去水層，收集有機(jī)層混合液，并將其轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于溫度為75～80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/4，得濃縮液；將上述所得濃縮液轉(zhuǎn)入冰箱中，于2～4℃條件下冷藏3～5h，過(guò)濾，除去濾液，得濾餅，再將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為65～70℃條件下，干燥5～7h，得白色固體；在反應(yīng)釜中，依次加入2～4g氯化亞銅，20～40g 2,2'-聯(lián)吡啶，8～12g上述所得白色固體，隨后對(duì)反應(yīng)釜抽真空至真空度為0.03～0.05MPa，再以3～5mL/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓敝练磻?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.08～0.10MPa，如此循環(huán)3～5次，再通過(guò)注射器向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1000～1200mL苯乙烯，350～400mL甲基丙烯酸丁酯，35～40mL硅烷偶聯(lián)劑KH-570，300～500mL甲苯，于溫度為80～90℃，轉(zhuǎn)速為500～600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8～12h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)釜內(nèi)物料滴加甲醇，直至完全沉淀，抽濾，除去濾液，將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為75～80℃條件下，干燥24～36h，即得耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑。

實(shí)例1

依次取10g三羥甲基乙烷，25mL三乙胺和30mL二氯甲烷，加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)入處于避光環(huán)境的數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為320r/min條件下，攪拌混合15min；待攪拌混合結(jié)束，依次量取35mLα-溴代異丁酰溴，30mL二氯甲烷，混合均勻后通過(guò)恒壓漏斗，在恒溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加至上述三口燒瓶中，控制在2h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫避光攪拌反應(yīng)36h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，使物料自然冷卻至室溫，再按體積比為1：1將上述三口燒瓶中物料與去離子水加入分液漏斗中，經(jīng)人工振蕩混合6min后，靜置分層，棄去水層，收集有機(jī)層混合液，并將其轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于溫度為75℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/4，得濃縮液；將上述所得濃縮液轉(zhuǎn)入冰箱中，于2℃條件下冷藏3h，過(guò)濾，除去濾液，得濾餅，再將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為65℃條件下，干燥5h，得白色固體；在反應(yīng)釜中，依次加入2g氯化亞銅，20g 2,2'-聯(lián)吡啶，8g上述所得白色固體，隨后對(duì)反應(yīng)釜抽真空至真空度為0.03MPa，再以3mL/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?，直至反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.08MPa，如此循環(huán)3次，再通過(guò)注射器向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1000mL苯乙烯，350mL甲基丙烯酸丁酯，35mL硅烷偶聯(lián)劑KH-570，300mL甲苯，于溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)釜內(nèi)物料滴加甲醇，直至完全沉淀，抽濾，除去濾液，將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為75℃條件下，干燥24h，即得耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：取無(wú)水乙醇與去離子水按體積比1:1混合配成1000mL乙醇溶液，加入20g本發(fā)明所得的硅烷偶聯(lián)劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至10.4，攪拌混合10min得處理液，再將金屬合金樣品經(jīng)人工打磨拋光后，用丙酮除油處理，經(jīng)水洗干燥后，放入制得的處理液中，浸泡5min，取出后除去金屬合金表面多余液體，吹干，置于干燥箱中于溫度為100℃固化10min，經(jīng)檢測(cè)，金屬合金表面沉積的硅烷膜厚度為150nm，其表面在5天內(nèi)無(wú)白銹斑跡出現(xiàn)。

實(shí)例2

依次取11g三羥甲基乙烷，27mL三乙胺和31mL二氯甲烷，加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)入處于避光環(huán)境的數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為67℃，轉(zhuǎn)速為340r/min條件下，攪拌混合17min；待攪拌混合結(jié)束，依次量取37mLα-溴代異丁酰溴，33mL二氯甲烷，混合均勻后通過(guò)恒壓漏斗，在恒溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加至上述三口燒瓶中，控制在2.5h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫避光攪拌反應(yīng)42h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，使物料自然冷卻至室溫，再按體積比為1：1將上述三口燒瓶中物料與去離子水加入分液漏斗中，經(jīng)人工振蕩混合7min后，靜置分層，棄去水層，收集有機(jī)層混合液，并將其轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于溫度為77℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/4，得濃縮液；將上述所得濃縮液轉(zhuǎn)入冰箱中，于3℃條件下冷藏4h，過(guò)濾，除去濾液，得濾餅，再將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為67℃條件下，干燥6h，得白色固體；在反應(yīng)釜中，依次加入3g氯化亞銅，30g 2,2'-聯(lián)吡啶，10g上述所得白色固體，隨后對(duì)反應(yīng)釜抽真空至真空度為0.04MPa，再以4mL/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?，直至反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.09MPa，如此循環(huán)4次，再通過(guò)注射器向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1100mL苯乙烯，370mL甲基丙烯酸丁酯，37mL硅烷偶聯(lián)劑KH-570，400mL甲苯，于溫度為85℃，轉(zhuǎn)速為550r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)釜內(nèi)物料滴加甲醇，直至完全沉淀，抽濾，除去濾液，將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為77℃條件下，干燥30h，即得耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：取無(wú)水乙醇與蒸餾水按體積比1:2混合配成1000mL乙醇溶液，加入22g本發(fā)明所得的硅烷偶聯(lián)劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至10.6，攪拌混合12min得處理液，再將金屬合金樣品經(jīng)人工打磨拋光后，用丙酮除油處理，經(jīng)水洗干燥后，放入制得的處理液中，浸泡6min，取出后除去金屬合金表面多余液體，吹干，置于干燥箱中于溫度為110℃固化12min，經(jīng)檢測(cè)，金屬合金表面沉積的硅烷膜厚度為220nm，其表面在7天內(nèi)無(wú)白銹斑跡出現(xiàn)。

實(shí)例3

依次取12g三羥甲基乙烷，30mL三乙胺和32mL二氯甲烷，加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶轉(zhuǎn)入處于避光環(huán)境的數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為360r/min條件下，攪拌混合20min；待攪拌混合結(jié)束，依次量取40mLα-溴代異丁酰溴，35mL二氯甲烷，混合均勻后通過(guò)恒壓漏斗，在恒溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加至上述三口燒瓶中，控制在3h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫避光攪拌反應(yīng)48h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，使物料自然冷卻至室溫，再按體積比為1：1將上述三口燒瓶中物料與去離子水加入分液漏斗中，經(jīng)人工振蕩混合8min后，靜置分層，棄去水層，收集有機(jī)層混合液，并將其轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于溫度為80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/4，得濃縮液；將上述所得濃縮液轉(zhuǎn)入冰箱中，于4℃條件下冷藏5h，過(guò)濾，除去濾液，得濾餅，再將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為70℃條件下，干燥7h，得白色固體；在反應(yīng)釜中，依次加入4g氯化亞銅，40g 2,2'-聯(lián)吡啶，12g上述所得白色固體，隨后對(duì)反應(yīng)釜抽真空至真空度為0.05MPa，再以5mL/min速率向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?，直至反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.10MPa，如此循環(huán)5次，再通過(guò)注射器向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1200mL苯乙烯，400mL甲基丙烯酸丁酯，40mL硅烷偶聯(lián)劑KH-570，500mL甲苯，于溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h；待反應(yīng)結(jié)束，靜置，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)釜內(nèi)物料滴加甲醇，直至完全沉淀，抽濾，除去濾液，將所得濾餅轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為80℃條件下，干燥36h，即得耐鹽霧腐蝕硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：取無(wú)水乙醇與蒸餾水按體積比1:2混合配成1000mL乙醇溶液，加入25g本發(fā)明所得的硅烷偶聯(lián)劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至10.8，攪拌混合15min得處理液，再將金屬合金樣品經(jīng)人工打磨拋光后，用丙酮除油處理，經(jīng)水洗干燥后，放入制得的處理液中，浸泡8min，取出后除去金屬合金表面多余液體，吹干，置于干燥箱中于溫度為120℃固化15min，經(jīng)檢測(cè)，金屬合金表面沉積的硅烷膜厚度為300nm，其表面在8天內(nèi)無(wú)白銹斑跡出現(xiàn)。