本發(fā)明涉及一種無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物的制備方法，屬于電子基板清洗技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著集成電路芯片向微型化、高密度化、高速化、高可靠化和高集成化發(fā)展，芯片特征尺寸越來(lái)越小，銅互連線層數(shù)越來(lái)越高。為了滿足集成電路銅互連制備工藝中光刻要求的全局及局部納米級(jí)平整度，每層均必須平坦化。而化學(xué)機(jī)械平坦化是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)全局和局部平坦化的方法，是集成電路制備關(guān)鍵工藝技術(shù)之一。其中，阻擋層為銅互連平坦化的最后一步，直接決定器件可靠性及芯片成品率和良品率，并且涉及多種物化性質(zhì)不同的納米級(jí)薄膜材料在同一平面同時(shí)進(jìn)行，這需要多種材料速率選擇性優(yōu)異，致使平坦化難度最大，苯并三氮唑是在化學(xué)機(jī)械平坦化過(guò)程中抑制銅界面和表面非均勻化腐蝕最常用的試劑。在過(guò)程中苯并三氮唑與銅表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成１層極薄的膜，保護(hù)凹處的銅薄膜不被去

除，提高了平坦化效率。苯并三氮唑有毒性，不環(huán)保，熱處理過(guò)程中溫度大400℃時(shí)，苯并三氮唑易揮發(fā)，產(chǎn)生孔隙，導(dǎo)致銅離子向介質(zhì)擴(kuò)散，影響銅互連可靠性（電遷移，漏電流，經(jīng)時(shí)介質(zhì)擊穿），并且成分復(fù)雜，清洗成本較高，所以對(duì)苯并三氮唑的去除己經(jīng)成為拋光后清洗的難題。

目前，國(guó)際主流的機(jī)械平坦化后清洗劑為酸性清洗劑，其不足的地方是需要在強(qiáng)機(jī)械作用下才能將顆粒、有機(jī)物、金屬離子等沾污去除，而且清洗后會(huì)出現(xiàn)表面界面的非均勻化腐蝕，酸性清洗液已不能適應(yīng)集成電路的發(fā)展，堿性清洗液的研發(fā)和應(yīng)用成為一個(gè)重要研究方向，而堿性清洗劑中含有在清洗過(guò)程中易產(chǎn)生氨的堿性物質(zhì)，能通過(guò)生成復(fù)雜化合物的形式來(lái)溶解或腐蝕金屬，因此，對(duì)于電子基板洗滌劑無(wú)氨化的研究顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)堿性清洗劑中含有在清洗過(guò)程中易產(chǎn)生氨的堿性物質(zhì)，能通過(guò)生成復(fù)雜化合物的形式來(lái)溶解或腐蝕金屬的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物的制備方法。本發(fā)明以羥甲基纖維素鈉，十二烷基磺酸鈉，納米二氧化硅為原料制備多孔二氧化硅，并在其表面覆蓋聚丙酰胺與磺胺制備的金屬螯合劑，制得固相洗滌劑，再將其與聚丙烯酰胺、雙氧水以及四烷基氟化銨制備的液相洗滌劑混合，制得無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。本發(fā)明通過(guò)液相洗滌劑溶解機(jī)械平坦化后覆銅電子基板表面雜質(zhì)，并用固相洗滌劑為磨料，拋光覆銅電子基板表面，同時(shí)螯合溶解的金屬離子。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）分別稱取4~6g羥甲基纖維素鈉，4~6g十二烷基磺酸鈉，5~10g納米二氧化硅，加入600~800mL去離子水中，置于300W超聲分散機(jī)中超聲分散15~20min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣60~﹣50℃真空干燥箱中，抽至真空度為1~10Pa，冷凍干燥20~30h后，將干燥產(chǎn)物裝入電阻爐中煅燒，以5~10℃/min升溫至1000~1200℃，保持溫度3~4h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅，備用；

（2）稱取7~8g聚丙烯酰胺，加入500~600mL去離子水中，以300~400r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為8~11，繼續(xù)攪拌20~30min，加熱至60~70℃，加入17~18g磺胺，保持溫度反應(yīng)3~4h，得金屬螯合劑；

（3）稱取1~2g上述步驟（1）制備的多孔二氧化硅，加入10~12mL上述金屬螯合劑中，以200~300r/min攪拌混合15~20min，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)至原混合液體積40~50%，裝入105~110℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；

（4）稱取1~2g聚丙烯酰胺，加入20~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%雙氧水，以200~300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.5~1.0g四烷基氟化銨，繼續(xù)攪拌1~2h，得液相洗滌劑，將1~2g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入70~80mL去離子水中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)混合液pH為7~10，得無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將機(jī)械平坦化后的電子基板浸泡在本發(fā)明制備的無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機(jī)中拋光40~50s，取出基板，最后用壓力為0.3~0.5MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質(zhì)去除率為95~98%。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備的無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物對(duì)于電子基板清洗速度快，清洗效果好；

（2）本發(fā)明制備的無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物制備工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化推廣。

具體實(shí)施方式

分別稱取4~6g羥甲基纖維素鈉，4~6g十二烷基磺酸鈉，5~10g納米二氧化硅，加入600~800mL去離子水中，置于300W超聲分散機(jī)中超聲分散15~20min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣60~﹣50℃真空干燥箱中，抽至真空度為1~10Pa，冷凍干燥20~30h后，將干燥產(chǎn)物裝入電阻爐中煅燒，以5~10℃/min升溫至1000~1200℃，保持溫度3~4h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅，備用；

稱取7~8g聚丙烯酰胺，加入500~600mL去離子水中，以300~400r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為8~11，繼續(xù)攪拌20~30min，加熱至60~70℃，加入17~18g磺胺，保持溫度反應(yīng)3~4h，得金屬螯合劑；稱取1~2g上述多孔二氧化硅，加入10~12mL上述金屬螯合劑中，以200~300r/min攪拌混合15~20min，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)至原混合液體積40~50%，裝入105~110℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取1~2g聚丙烯酰胺，加入20~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%雙氧水，以200~300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.5~1.0g四烷基氟化銨，繼續(xù)攪拌1~2h，得液相洗滌劑，將1~2g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入70~80mL去離子水中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)混合液pH為7~10，得無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。

實(shí)例1

分別稱取4g羥甲基纖維素鈉，4g十二烷基磺酸鈉，5g納米二氧化硅，加入600mL去離子水中，置于300W超聲分散機(jī)中超聲分散15min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣60℃真空干燥箱中，抽至真空度為1Pa，冷凍干燥20h后，將干燥產(chǎn)物裝入電阻爐中煅燒，以5℃/min升溫至1000℃，保持溫度3h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅；稱取7g聚丙烯酰胺，加入500mL去離子水中，以300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為8，繼續(xù)攪拌20min，加熱至60℃，加入17g磺胺，保持溫度反應(yīng)3h，得金屬螯合劑；稱取1g上述多孔二氧化硅，加入10mL上述金屬螯合劑中，以200r/min攪拌混合15min，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)至原混合液體積40%，裝入105℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取1g聚丙烯酰胺，加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%雙氧水，以200r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.5g四烷基氟化銨，繼續(xù)攪拌1h，得液相洗滌劑，將1g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入70mL去離子水中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)混合液pH為7，得無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將機(jī)械平坦化后的電子基板浸泡在本發(fā)明制備的無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機(jī)中拋光40s，取出基板，最后用壓力為0.3MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質(zhì)去除率為95%。

實(shí)例2

分別稱取5g羥甲基纖維素鈉，5g十二烷基磺酸鈉，8g納米二氧化硅，加入700mL去離子水中，置于300W超聲分散機(jī)中超聲分散18min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣55℃真空干燥箱中，抽至真空度為5Pa，冷凍干燥25h后，將干燥產(chǎn)物裝入電阻爐中煅燒，以8℃/min升溫至1100℃，保持溫度3.5h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅；稱取7.5g聚丙烯酰胺，加入550mL去離子水中，以350r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為10，繼續(xù)攪拌25min，加熱至65℃，加入17.5g磺胺，保持溫度反應(yīng)3.5h，得金屬螯合劑；稱取1.5g上述多孔二氧化硅，加入11mL上述金屬螯合劑中，以250r/min攪拌混合18min，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)至原混合液體積45%，裝入108℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取1.5g聚丙烯酰胺，加入25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%雙氧水，以250r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.8g四烷基氟化銨，繼續(xù)攪拌1.5h，得液相洗滌劑，將1.5g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入75mL去離子水中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)混合液pH為9，得無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將機(jī)械平坦化后的電子基板浸泡在本發(fā)明制備的無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機(jī)中拋光45s，取出基板，最后用壓力為0.4MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質(zhì)去除率為96%。

實(shí)例3

分別稱取6g羥甲基纖維素鈉，6g十二烷基磺酸鈉，10g納米二氧化硅，加入800mL去離子水中，置于300W超聲分散機(jī)中超聲分散20min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣50℃真空干燥箱中，抽至真空度為10Pa，冷凍干燥30h后，將干燥產(chǎn)物裝入電阻爐中煅燒，以10℃/min升溫至1200℃，保持溫度4h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅；稱取8g聚丙烯酰胺，加入600mL去離子水中，以400r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為11，繼續(xù)攪拌30min，加熱至70℃，加入18g磺胺，保持溫度反應(yīng)4h，得金屬螯合劑；稱取2g上述多孔二氧化硅，加入12mL上述金屬螯合劑中，以300r/min攪拌混合20min，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)至原混合液體積50%，裝入110℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取2g聚丙烯酰胺，加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%雙氧水，以300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入1.0g四烷基氟化銨，繼續(xù)攪拌2h，得液相洗滌劑，將2g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入80mL去離子水中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲胺水溶液調(diào)節(jié)混合液pH為10，得無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將機(jī)械平坦化后的電子基板浸泡在本發(fā)明制備的無(wú)氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機(jī)中拋光50s，取出基板，最后用壓力為0.5MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質(zhì)去除率為98%。