本發(fā)明涉及一種分解白鎢礦的方法，特別涉及一種陽(yáng)離子交換樹脂協(xié)同磷酸分解白鎢礦的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎢是我國(guó)重要的戰(zhàn)略金屬，在當(dāng)代高科技新材料中具有不可或缺的作用，其主要通過冶金的方法從鎢礦中提取。鎢礦中以白鎢礦居多，占70％以上，其余為黑鎢礦。近百余年來，黑鎢礦資源不斷被消耗迨盡，而白鎢礦幾乎沒被開發(fā)利用，白鎢礦代替黑鎢礦成為必然趨勢(shì)。由于環(huán)保日趨嚴(yán)厲，傳統(tǒng)的白鎢礦分解方法，如碳酸鈉分解法、鹽酸分解法在當(dāng)今社會(huì)已不適用，開發(fā)新時(shí)代的高效清潔的白鎢礦分解方法迫在眉捷。
中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)朇N201010605107.0)公開了一種從白鎢礦中提取鎢的方法，發(fā)明人采用磷酸和硫酸的混合酸分解白鎢礦，使鎢以可溶性的磷鎢雜多酸形式浸出，該方法效果不錯(cuò)，分解率可達(dá)98％以上，但它在浸出過程中需要高溫(90-100℃)和大量的硫酸，否則會(huì)生成致密、透過性差的硫酸鈣晶體而阻滯白鎢礦繼續(xù)分解，而且浸出液中大量磷酸未考慮回收，大大增加了試劑成本。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)朇N201110063533.0)公開了一種銨鹽分解白鎢礦的方法，采用磷銨分解白鎢礦，一步得到鎢酸銨溶液，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦閉路循環(huán)冶煉和廢水零排放，但該方法存在磷銨消耗量大，加上有氨存在，反應(yīng)釜壓力很高，操作安全性低。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)朇N201410527623.4)公開了一種將含鎢原料與含鈣物質(zhì)在高溫下焙燒后用碳銨浸出的方法，焙燒物Ca3WO6可在較溫和的條件下被碳酸銨溶液浸出，鎢浸出率達(dá)97.24％以上，但其同樣存在釜內(nèi)壓力高的問題，而且該方法對(duì)原料的適應(yīng)性差，不同的原料需要嚴(yán)格控制不同的焙燒氣氛，操作相當(dāng)不便。作者J.I.Martins報(bào)道了一種通過鹽酸或硝酸浸出白鎢礦的方法，通過控制浸出過程的pH值在1.5～2.2間，浸出溫度在70～80℃間，鎢的浸出率達(dá)98％以上，解決了傳統(tǒng)酸分解白鎢礦產(chǎn)生鎢酸包裹導(dǎo)致分解率下降的問題，但其原料是人造白鎢礦，對(duì)于天然白鎢礦的適用性未見報(bào)道。作者Sebahattin Gurmen報(bào)道了一種鹽酸、磷酸混合酸分解白鎢礦的方法，控制液固比為10：1，反應(yīng)溫度在80℃以上，鹽酸2M，鎢磷質(zhì)量比為7，浸出率達(dá)98％以上，但其存在分解液含磷高，給后序增加了除磷成本，加上分解液中有大量鈣離子，無法直接回用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有的白鎢礦冶煉工藝存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種用陽(yáng)離子交換樹脂協(xié)同磷酸分解白鎢礦，直接獲得純度較高的磷鎢雜多酸溶液的方法；該方法解決了傳統(tǒng)酸分解過程中白鎢礦被鎢酸包裹而影響分解率的問題,同時(shí)克服了傳統(tǒng)酸分解使用濃酸腐蝕設(shè)備的問題，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的高效清潔分解。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種分解白鎢礦的方法，將陽(yáng)離子交換樹脂與磷酸溶液加熱混合均勻后，加入白鎢礦進(jìn)行分解反應(yīng)，分解反應(yīng)完成后，過濾分離，得到磷鎢雜多酸溶液。
優(yōu)選的方案，陽(yáng)離子交換樹脂為含磺酸基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂和/或含羧基的弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂；較優(yōu)選的陽(yáng)離子交換樹脂為732、D113、D001中至少一種。732及D001為市售的常規(guī)含磺酸基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，D113為市售的常規(guī)羧基的弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，樹脂在使用前轉(zhuǎn)化成氫型。
優(yōu)選的方案，所述陽(yáng)離子交換樹脂的用量以其全交換吸附容量進(jìn)行計(jì)算，為將白鎢礦中鈣全部交換吸附所需理論摩爾量的1～6倍。最優(yōu)選為將白鎢礦中鈣全部交換吸附所需理論摩爾量的2～4倍。
優(yōu)選的方案，所述磷酸的用量為將白鎢礦中鎢轉(zhuǎn)化成磷鎢雜多酸理論摩爾量的1～4倍；較優(yōu)選為將白鎢礦中鎢轉(zhuǎn)化成磷鎢雜多酸理論摩爾量的2～3倍。
優(yōu)選的方案，所述反應(yīng)的條件為：液固比為10～60mL:1g；反應(yīng)溫度為20～80℃，時(shí)間為1～6h。較優(yōu)選的反應(yīng)的條件為：液固比為20～30mL:1g；反應(yīng)溫度為40～50℃，時(shí)間為2～3h。
優(yōu)選的方案，磷酸溶液由商品磷酸與水混合組成。商品磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85％的磷酸。
優(yōu)選的方案，過濾分離后的陽(yáng)離子交換樹脂采用酸浸泡后，再生，返回下次分解使用。
本發(fā)明通過陽(yáng)離子交換樹脂協(xié)同磷酸分解白鎢礦的反應(yīng)方程式如下：
其中，代表陽(yáng)離子交換樹脂；
為吸附了鈣離子的陽(yáng)離子交換樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于，磷酸和陽(yáng)離子交換樹脂起到協(xié)同作用，能促進(jìn)白鎢礦的分解過程。單一的磷酸與白鎢礦反應(yīng)，生成磷鎢雜多酸產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)存在可逆平衡，導(dǎo)致磷酸難以將鎢酸鈣徹底反應(yīng)完全，同時(shí)鈣容易形成沉淀物，包裹在白鎢礦表面，導(dǎo)致分解反應(yīng)難以進(jìn)行。本發(fā)明的技術(shù)方案是創(chuàng)新利用磷酸與陽(yáng)離子交換樹脂，充分利用陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)產(chǎn)物鈣陽(yáng)離子進(jìn)行交換吸附，使鈣離子穩(wěn)定化，且促進(jìn)分解反應(yīng)向正方向移動(dòng)，有利于鎢酸鈣徹底分解，同時(shí)防止鈣沉淀物的生成。
相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
1、本發(fā)明的技術(shù)方案中磷酸的用量非常少，僅為白鎢礦中含鎢摩爾量的1/6～1/4，以1t含WO350％的白鎢礦計(jì)，需要磷酸量?jī)H為24L～36L，大大減少了試劑成本，而且操作環(huán)境清潔、安全，克服了傳統(tǒng)的白鎢礦需要在濃酸下才能分解造成環(huán)境惡劣、操作危險(xiǎn)的弊??；
2、本發(fā)明的技術(shù)方案對(duì)白鎢礦的分解反應(yīng)徹底，除了少量的硅、鋁等雜質(zhì)沒能分解外，白鎢礦全部進(jìn)入溶液中，過濾所得的渣量很少，占白鎢礦重量的0.1％以下，大大節(jié)省了堆放鎢渣的場(chǎng)地及對(duì)環(huán)境的危害；
3、本發(fā)明的技術(shù)方案中磷酸和陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈣分解的協(xié)同作用明顯，磷酸主要與鎢酸鈣反應(yīng)生成磷鎢雜多酸，充分利用陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鈣陽(yáng)離子進(jìn)行交換吸附，使鈣離子穩(wěn)定化，促進(jìn)分解反應(yīng)向正方向移動(dòng)，有利于鎢酸鈣徹底分解，同時(shí)防止鈣沉淀物的生成，而陽(yáng)離子樹脂置換下的氫離子可以促進(jìn)白鎢礦分解，達(dá)到了高效分解的目的；
4、本發(fā)明的技術(shù)方案中，陽(yáng)離子交換樹脂吸附飽和后，用酸浸泡后又可以再生，并可以重新投入分解使用，充分實(shí)現(xiàn)了資源的高效利用；
5、本發(fā)明的技術(shù)方案中分解反應(yīng)液中的鈣離子在15mg/L以下，提取鎢后可直接返回分解重復(fù)使用，達(dá)到降本增效的目的；
6、本發(fā)明的技術(shù)方案利用陽(yáng)離子交換樹脂配合磷酸分解白鎢礦可一步反應(yīng)直接獲得磷鎢雜多酸溶液，達(dá)到簡(jiǎn)化鎢的純化步驟；
7、本發(fā)明的技術(shù)方案中分解反應(yīng)條件溫和，酸濃度要求低，對(duì)設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)便，不需要高壓高溫，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將9.6g預(yù)處理好(常規(guī)的酸化過程)的732樹脂，0.24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，300mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到30℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，2h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為96.4％。
實(shí)施例2
將9.6g預(yù)處理好的732樹脂，0.36mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，200mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到40℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，1h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為98.2％。
實(shí)施例3
將14.4g預(yù)處理好的732樹脂，0.12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，200mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到60℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，3h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為94.7％。
實(shí)施例4
將9.6g預(yù)處理好的732樹脂，0.36mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，400mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到20℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，4h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為92.8％。
對(duì)比實(shí)施例1
將0.36mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，200mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到60℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，2h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為1.05％。
實(shí)施例5
將4g預(yù)處理好的D113樹脂，0.24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，300mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到60℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，3h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為94.3％。
實(shí)施例6
將10g預(yù)處理好的D001樹脂，0.36mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，400mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到60℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，2h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為93.6％。
實(shí)施例7
將14.4g預(yù)處理好的732樹脂，0.24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，200mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到30℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，4h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為97.5％。
實(shí)施例8
將9.6g預(yù)處理好的732樹脂，0.36mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，300mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到40℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，6h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為99.4％。
對(duì)比實(shí)施例2
將5.36mL(化學(xué)計(jì)量倍數(shù)2倍，以生成偏鎢酸計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36-38％的鹽酸，200mL水混合，加入到1L反應(yīng)容器中，攪拌并加熱到60℃后，加入10g白鎢礦(含WO349.75％，含Ca8.72％)，開始計(jì)時(shí)，3h后結(jié)束反應(yīng)，真空抽濾，濾液送測(cè)ICP，得鎢分解率為23.71％。